物理化学第10章.ppt

缓蚀剂的种类： * 第十章 应用电化学 §10.1 电动势的测定及其应用 一、电动势的测定法 （对消法） E: 电池的电动势 （可逆两电极间的电势差） 测E的要求：通过电池的电流为无限小 (几乎没有电流流过) 不能用一般的电压表测定 （表针转动需要电流，测得的是端电压） E 的测定常用对消法 使用的仪器：电位差计 (电势差计) * 测定Ex值的原理： I检流计 = 0 , 电阻丝长为AB I检流计 = 0 , 电阻丝长为AC 计算原理： 已知 电阻丝的长度，可以测量 (仪器设置问题) 对消原理 * 检流计 标准电池： 标准电池：电动势已知，并数值保持长期稳定不变的电池。 电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42- Hg2SO4(s)+Cd(12.5％)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l) 常用的标准电池：Weston电池 Cd(12.5％) | CdSO4·8/3H2O饱和液 | Hg2SO4(s) | Hg(l) 电池电动势：（与温度有关） 单位：V 温度单位：K * 二、化学反应热力学性质的测量 1. △rGm、 △rHm、 △rSm 、 Qr 的测定 设计电池，测定E和温度系数，按以下关系式计算就行。 2. Eθ、 φ θ、Kθ 、Ksp等量的测定 例1：化学反应： 设计的电池： 整理得： 求标准电动势Eθ 求标准平衡常数Kθ 求标准电极电势φθ * 例2：求AgBr的溶度积Ksp 反应： 设计电池： 测标准电动势可算出 例3：求HgO的分解压 反应 设计的电池 推出的计算公式 * 3. 离子平均活度系数的测定 例：测定HCl溶液的平均离子活度系数γ± 设计的电池： 利用反应： 电动势与γ±的关系： 测定 查表计算 可算出 配制时已知 * 三、pH值的测定 1. 参比电极 参比电极：电极电势已知，并可用于测定其他电极的电极电势的电极。 要求：易于制备，使用方便，电势稳定 常见的参比电极： 标准氢电极 甘汞电极 Ag-AgCl电极 氢醌电极 等 φ规定为0 φ有精确值（与标准氢电极比较后得到的） 甘汞电极： Hg(s)|Hg2Cl2(s) | Cl-(a) 25℃时： 具体值可以查表！ * 2. 用醌·氢醌电极测pH C6H4O2·C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2 醌·氢醌在水中存在以下分解平衡： 醌·氢醌 醌 氢醌 电极反应： 稀溶液中： 298K时的电极电势 (与pH有关) 用醌·氢醌电极测pH值的原理 pH7.1。当pH7.1时，E为负值。 pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。 醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。 使用醌氢醌电极注意事项 * 3. 用玻璃电极测pH 是一种氢离子选择电极！ 构 成 电 池 * §10.2 实际电解过程 实际分解电压： 会随着通入电流强度的增加而增大 从电极角度看： 电极电势达到了对应的离子析出电势，电极反应就可以进行 离子析出电势的计算 从电解池角度看： 外加电压达到理论分解电压，电解反应就可进行 负值 * 一、 电解时电极上的反应 1. 阴极反应 阴极发生还原反应：外加电压↑，阴极电势↓。离子按析出电势由高到低 的顺序依次析出。 （多种离子析出时：先高后低） 例1：298K，电解 aAg＋ ＝ 1 aH+ ＝ 10-7 可在阴极析出物质： （2种） 问题：先析出何种物质？ 解： 不考虑过电势 考虑过电势 * 例2：298K，电解 aZn 2 ＋ ＝ 1 aH+ ＝ 10-7 ηH2 ＝ -0.7V 阴极析出何物？ 可能析出 解： 结论： 在阴极上析出Zn 高 低 若不考虑η * 2. 阳极反应 阳极发生氧化反应：外加电压↑，阳极电势↑ 。离子按电势由 低到高的顺序依次在电极上放电。 阳极为惰性金属阳极为活泼金属 分两种情况讨论 （比阴极反应复杂） 阳极为惰性金属（Pt）