氮化硅结构与性能.docxVIP

4- 4- 氮化硅结构与性能的相关性 随着工业与科技的发展，对优良的工艺性能材料有着越来越高 的要求。Si  3  N  4  是一种新型的高温结构陶瓷材料，具有优良的化学性 能，兼有抗热震性好，高温蠕变小，对多种有色金属融体不润湿， 硬度高，具有自润滑性，已广泛应用到切削刀具、冶金、航空、化 工等行业之中。 Si3N4 是以共价键为主的化合物，键强大，键的方向性强，结构 中缺陷的形成和迁移需要的能量大，即缺陷扩散系数低（缺点），难 以烧结，其中共价键 Si-N 成分为 70 %，离子键为 30 %，同时由于 Si3N4 本身结构不够致密，从而为提高性能需要添加少量氧化物烧 结助剂，通过液相烧结使其致密化。 Si3N4 含有两种晶型，一种为 α-Si3N4，针状结晶体，呈白色或 灰白色，另一种为 β-Si  3  N  4  ，颜色较深，呈致密的颗粒状多面体或 短棱柱体。两者均为六方晶系，都是以[SiN  4  ] 四面体共用顶角构成 的三维空间网络。 在高温状态下，β 相在热力学上更稳定，因此 α 相会发生相 变，转为 β 相。从而高 α 相含量 Si3N4 粉烧结时可得到细晶、长柱 状 β-Si  3  N  4  晶粒，提高材料的断裂韧性。但陶瓷烧结时必须控制颗 粒的异常生长，使得气孔、裂纹、位错缺陷出现，成为材料的断裂 源。 在工业性能上，Si3N4 陶瓷材料表现出了较好的工艺性能。（1） 机械强度高，硬度接近于刚玉，有自润滑性耐磨；（2）热稳定性高， 热膨胀系数小，有良好的导热性能；（3）化学性能稳定，能经受强 烈的辐射照射等等。 晶体的常见参数如下图所示： Si  3  N  4  分子中Si原子和周围4个N 原子以共价键结合，形成[Si-N  4  ]四 面体结构单元，所有四面体共享顶角构成三维空间网，形成Si  3  N  4  ， 有两种相结构，α相和β相如下图所示： α相结构 β相结构 其共价键长较短，成键电子数目多，原子间排列的方向性强， 相邻原子间相互作用大。Si3N4存在两种由[Si-N4]四面体结构以不同 的堆砌方式堆砌而成的三维网络晶形，一个是α-Si3N4，另一个是β- Si3N4。正是由于[Si-N4]四面体结构单元的存在，Si3N4具有较高的硬 度。在β-Si3N4的一个晶胞内有6个Si原子，8个N 原子。其中3个Si 原子和4 个N原子在一个平面上，另外3个Si原子和4个N原子在高一 层平面上。第3层与第1层相对应，如此相应的在C轴方向按ABAB… 重复排列，β-Si3N4的晶胞参数为a=0.7606 nm，c=0.2909 nm。α- Si3N4中第3层、第4层的Si原子在平面位置上分别与第1层、第2层的 Si原子错了一个位置，形成4 层重复排列，即ABCDABCD…方式排 列。相对β- Si3N4 而言,α-Si3N4 晶胞参数变化不大，但在C 轴方向 约扩大一倍（a=0.775nm，c=0.5618），其中还含有3%的氧原子以及 许多硅空位，因此体系的稳定性较差，这使α相结构的四面体晶形发 生畸变，而β相在热力学上更稳定。由于氧原子在α相中形成Si-O-Si 离子性较强的的键，这使α 相中的[Si-N4]四面体易产生取向的改变 和链的伸直，原子位置发生调整，使得α 相在温度达到1300 ℃以上 时转变到β相，使其结构稳定。