强电解质溶液理论.ppt

昂萨格在德拜-休克尔提出的“离子氛”模型的基础上，将德拜-休克尔理论应用到外加电场作用下的电解质溶液，将科尔劳乌施的经验公式提高到理论阶段。 该理论认为中心离子运动速率降低导致摩尔电导率下降，而离子氛对中心离子运动的影响归纳是由驰豫效应(relaxation effect)和电泳效应(electrophoretic effect)引起的。 德拜-休克尔-昂萨格电导理论 德拜-休克尔-昂萨格电导理论 弛豫效应（relaxation effect） 　　在外电场作用下，中心离子和相应离子氛的迁移方向相反，在运动中旧的离子氛受到破坏，新的离子氛又要形成，这要经过一定的时间，介于这种原因，运动着的中心离子的后面总有一些反应号的过剩电荷，因此它的移动要受到由此产生的库仑引力的阻碍作用。 　　这种不对称的离子氛对前进中的中心离子产生的阻力又称为驰豫力。它使离子迁移速率下降，摩尔电导率降低。 ? 电泳效应（electrophoretic effect） 考虑到溶液中的全部离子是溶剂化的。在外加电场作用下，中心离子与反电荷的离子氛都要带着溶剂化分子一起反方向移动，从而增加了粘滞力，即额外摩擦力，称为电泳力，阻碍了离子的运动，这种力产生的阻碍作用称为电泳效应，导致离子的迁移速率和摩尔电导率的降低。 德拜-休克尔-昂萨格电导理论 考虑到上述两效应后，可以推算对于强电解质，在浓度为c时，电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率及浓度关系的定量计算公式，称为德拜-休克尔-昂萨格电导方程： 电导公式 式中p和q分别是电泳效应和弛豫效应引起的使?m的降低值。 此公式与克尔劳乌施经验式完全相符： 德拜-休克尔-昂萨格电导理论 此课件下载可自行编辑修改，供参考！ 感谢您的支持，我们努力做得更好！ §3 强电解质溶液理论简介 平均活度和平均活度系数 强电解质溶液的离子互吸理论 强电解质溶液的活度和活度系数 理想溶液组分B化学势的表示式： 非理想溶液组分B化学势的表示式 式中 当溶液很稀，可看作是理想溶液，?B,m?1,则： 强电解质溶液的活度和活度系数 对强电解质： （1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用； （2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液，活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液，由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度仍有一定的偏差。 强电解质溶液的活度和活度系数 对任意价型电解质 电解质的化学势 正离子的化学势 负离子的化学势 电解质的化学势为所有正、负离子的化学势之和，即 比较电解质化学势的表示式，有 正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。 平均活度和平均活度系数 定义离子平均活度（mean activity of ions） 　　在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度求出电解质的化学势： 类似的，定义 离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions） 离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions） 易推导得到如下结果： 例：写出CuSO4，K2SO4与Al2(SO4)3离子平均浓度与电解质浓度的关系 解：先求平均浓度与电解质浓度的关系 计算 m＝1.20 mol kg-1的MgCl2水溶液在298K时的电解质活度已知 . (1) ?? 的实验值 电解质 c/(mol·dm-3) 0.005 0.01 0.03 0.05 0.10 HCl 0.928 0.904 0.874 0.830 0.795 NaCl 0.928 0.904 0.876 0.829 0.789 KOH 0.927 0.901 0.868 0.810 0.759 BaCl2 0.781 0.725 0.659 0.556 0.496 K2SO4 0.781 0.715 0.642 0.529 0.441 MgSO4 0.572 0.471 0.378 0.262 0.195 CuSO4 0.560 0.444 0.343 0.230 0.164 ??的理论计算，离子强度 离子强度 式中mi是溶液中i离子的真