《物理化学》第13章.ppt

* 总复习 * 热力学过程： pVT变化 相变化 化学变化 恒压（单一气体、混合气体） 恒容 恒温恒外压 恒温可逆 绝热恒外压、定热恒外压 绝热可逆 绝热恒压（混合、燃烧反应） 绝热恒容（混合、爆炸反应） pT = 常数 TV = 常数 p/V = 常数 可逆相变 不可逆相变 多种变化组合 * 总复习 * * 1736年，还是大学生的罗蒙诺索夫(Lomonosov M V, 1711-1765)前往德国进修化学和冶金学，当时盛行的燃素说并不能解释许多化学现象，他针对这种情况，结合自己的实验工作，逐步认识到要把物理学与化学的研究方法结合起来，首次提出“物理化学”这一术语，1752年开始，他为学生讲授自己编写的“物理化学教程”。 * 一定条件下物质变化的限度是该条件下的平衡态。物质总是向着平衡态的方向变化，达到平衡态就达到了变化的限度。故平衡问题即限度问题。 热力学不考虑系统的结构，也不考虑变化的细节和所需的时间。具有普适性。 * 热力学第零定律：当两个系统各自与第三个系统达到热平衡时，则这两个系统彼此也达到热平衡。由此可得，系统应存在一种性质，作为冷热程度的量度，即温度。 * H = U+pV， C =δQ/dT。 焦—汤实验（节流膨胀——绝热/恒焓/不可逆）：实际气体的焓和内能不只是温度的函数，还是压力或体积的函数。μJ-T = (?T/?p)H 理想气体恒容、恒压、恒温恒外压、恒温可逆、绝热恒外压、绝热可逆； 绝热恒压（如燃烧反应）、绝热恒容（如爆炸反应）。 * 卡诺热机是理想可逆热机，因可逆过程系统对环境做最大功，故工作于相同高温热源与低温热源之间的所有热机，以可逆热机的效率为最大； 所有可逆热机，其效率必相同，与工作介质及变化的类型无关。这就是卡诺定理及其推论。 * 对混合理想气体，用平均热容； 对其一组分，用分压或总体积。 * 压力商、平衡常数的概念。 分解压是固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压力（故求分解压实即求平衡常数），分解温度是分解压等于外压时的温度。 等温方程由产物与反应物的化学势之差及化学势公式推得，等压方程由Gibbs-Helmholtz方程推得。 * 热力学基本方程适用于组成不变（或内部平衡）、不作非体积功的封闭系统。 一组判据：dGT,p 或 dAT,V 或 dHS,p 或 dUS,V≤0； dSU,V 或 dSH,p≥0。 热力学状态方程对理想气体，两式均为0； 对维里气体（pVm = RT + bp），前者为0，后者为b； 对范德华气体，前者为a/ Vm2。 热力学基本方程也可用于计算热力学函数变。 * * 热容关系分别由恒容可逆 TdS = δQV = dU = CVdT 和恒压可逆 TdS = δQp = dH = CpdT 得到。 * 压力系数：β=(dp/dT)V /p * 证三中换底是将 V 的底换成 p 的底。 * 也可采用换底公式，均换成温度T的底（即热力学状态方程）。 * 特鲁顿规则适用于分子无缔合或非极性液体，对高极性或低沸点（150 K以下）液体则不适用。 * 电池短路时（不作电功，直接发生化学反应）的热效应为 Qp = ?H。 * 第1式由G = G(T,p,n1,n2,…) 全微分而得，最后1项为非体积功——表面功。 * 多组分系统中的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。 推导ΔmixV = 0 时，只需将化学势公式对p 求导，即得组分的偏摩尔体积与纯组分的摩尔体积相等； 推导ΔmixH = 0 时，需将化学势公式除以T，再对T 求导，由吉布斯-亥姆霍兹方程即得得组分的偏摩尔焓与纯组分的摩尔焓相等。 * 对大多数有机液体 n = 11/9。 据此可得指定条件下增大表面时所引起的热力学函数变ΔS、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。 定温定压下，可逆地增大液体的表面积时，ΔG0，ΔS0，ΔH0。因ΔG=γΔAs0，由基本方程dG = ?SdT + Vdp + γdAs，据欧拉判则得(?S/?As)T = ?(?γ/?T)As 0。 * 对化学吸附，因化学变化的熵变将有可能导致ΔS 0，从而使ΔH 0。 Gibbs-Duhem公式一般形式由G的集合公式的全微分减去G的全微分而得。 总复习 * 总复习 * 物理化学 Physical Chemistry * 总复习 * 南大傅献彩 山大印永嘉 卫永祉 袁永明 张忠诚 李德忠 霍瑞贞 牛家治 * 总复习 * 萌芽：1736年，罗蒙诺索夫提出“物理化学”概念。 诞生：18