非晶体结构及其与材料性能的关系.pptxVIP

第五章 非晶体结构及其与材料性能的关系;5.1 玻璃的通性和玻璃的转变;5.1.1? 玻璃的通性; 当熔体冷却到凝固点Tf时，如果比体积V与内能发生突变，即是发生了结晶过程，Tf点叫凝固点，亦称熔点。Tf点前后V与内能随温度的变化率不同，曲线的斜度也不同。当熔体冷却到Tf时,V与内能不发生异常变化,而是沿着be变为过冷液体,当达到f点时(对应温度Tg1)，熔体开始固化,这时的温度称为玻璃化转变温度或脆性温度。;图5－2 玻璃性质随温度的变化  Tg——粘度1013Pa.s左右； Tf——l08Pa.s左右 ;图5-3R2O-SiO2系玻璃R2O含量与分子体积的关系 1-Li2O; 2-Na2O; 3-K2O;5.1.2玻璃的转变;图5-4 一些化合物的熔点(Tf)和转变温度(Tg)的关系;图5－5 冷却速率对玻璃转变的影响 ;5.2玻璃的形成;5.2.1形成玻璃的物质及方法;表5－1 由熔融法形成玻璃的物质;表5－2 由非熔融法形成玻璃的物质;5.2.2玻璃形成的热力学条件;表5－3 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热;5.2.3玻璃形成的动力学条件;5.2.3玻璃形成的动力学条件;对于非金属材料来说，成核速率和长大速率与过冷温度的范围不一致。结果造成N、C两条曲线分离，如图所示，即在最大成核速率的温度TN条件下，晶体长大速率很小，而在最合适晶体长大的温度Tc条件下，成核速率又很小，故只有在两条曲线相交的阴影部分，才是容易结晶的区域，但在该区域N、C的值均很小，因此这类物质很容易过冷而成为玻璃体。 ;图5-8 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线;实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积／玻璃总体积Vβ/V）为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（3－9）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。 Vβ／V ≈л/3 Ivu3t4 （3－9）式中 Vβ一析出晶体体积；V——熔体体积； Iv一－成核速率； u——晶体生长速率； t—一时间。;5.2.4玻璃形成的结晶化学条件; ;表5－4 形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值;（2）键强;2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），其单键强度250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。;表5－5 一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系;（3）键型。; 当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）或一种非等轴式构造，有s－p电子形成杂化轨道，并构成σ键和π键，称为极性共价键。 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。 因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。 ; 金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程有序， 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。 因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。; 综上所述，形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型。 一般地说阴、阳离子的电负性差△x约在1.5～2.5之间；其中阳离子具有较强的极化本领；单键强度(M－O)335kJ/mol；成键时出现s－p电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。;5.3玻璃的结构;5.3.1微晶学说;图5-9 硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 ;图5-10 一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线 ;图5-11 27Na2O·73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线;微晶玻璃实例 ;; 学说要点：  玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶”分散在无定形介质中； “微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和