第二章 定量分析中的误差和数据处理.pptVIP

. 二、分析数据的统计处理 1．数据集中趋势的表示 （1）算术平均值与总体平均值 （n → ∞） ① 无限次测量中用μ描述测量值的集中趋势。 ② 有限次测量中用算术平均值 描述测量值的集中趋势。 （2）中位数（xM） ① 将一组测量数据按大小顺序排列的中间的一个数据。 ② 当测量值个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。 二、分析数据的统计处理 ③ 优点 能简便直观地说明一组测量数据的结果，且不受两 端具有过大误差的数据的影响。 ④ 缺点 不能充分利用所有测量数据，显然用中位数表示数 据的集中趋势不如平均值好。 2．数据分散程度的表示 数据分散程度可用平均偏差 和标准偏差s衡量； 用统计方法处理数据时，广泛采用标准偏差衡量数据的 分散程度。 二、分析数据的统计处理 用于表示无限次测量值对总体平均值μ的偏离。 （1）总体标准偏差 （n→∞） （2）样本标准偏差 用于衡量有限次测量值对总体平均值μ的偏离。 相对标准偏差（sr）也称变异系数（CV）： 二、分析数据的统计处理 【例题2-2】用酸碱滴定法测定某混合物中乙酸含量，五次平行测定结果分别为10.48%、10.37%、10.47%、10.43%、10.40%，试计算单次分析结果的平均偏差、相对平均偏差及标准偏差。 解： 二、分析数据的统计处理 二、分析数据的统计处理 当各平行测定值较接近（即数据较集中）时，用计算较简单的平均偏差表示测定结果的精密度。 当平行测定值相差较大（即数据较分散）时，则用标准偏差表示测定结果的精密度更为确切。 表2-4 两组测定数据平均偏差与标准偏差的比较 二、分析数据的统计处理 （3）样本标准偏差的等效式 【例题2-3】用样本标准偏差的等效式计算例题2-2中5次平行测定结果的标准偏差。 二、分析数据的统计处理 （4）平均值的标准偏差 ② 有限次测量样本平均值的标准偏差 ① 无限次测量样本平均值的标准偏差 （n→∞） 二、分析数据的统计处理 ③ 平均值的标准偏差与测量次数的关系 图2-3 平均值的标准偏差与测量次数的关系 当n5时，平均值的标准偏 差的变化就较慢，而n10时 变化已很小。 一般测定4~6次即可。 对准确度要求较高的分析， 需测定5~9次。 对于有限次测量样本，只要对分析结果计算出 和s，即可表示出数据的集中趋势与分散程度，由此估计总体平均值可能存在的区间。 二、分析数据的统计处理 【例题2-4】某铝合金试样中铝含量的测定值为：1.62%，1.60%，1.30%，1.22%，试计算平均值的标准偏差 。 解： =1.44% s=0.20% 三、置信度与平均值的置信区间 用s代替σ时，必然引起误差。可用t值代替μ值，以补偿这一误差，此时随机误差是t-分布 统计量t的定义 t分布曲线 图2-4 t分布曲线 平均值的置信区间 三、置信度与平均值的置信区间 表2-5 不同测定次数及置信度的t值 三、置信度与平均值的置信区间 置信区间的概念必须正确理解： 如μ=47.50±0.10（置信度为95%），应理解为在47.50±0.10区间内包括总体平均值即真值μ的概率为95%。 在处理有限次测量数据时，需先校正系统误差，然后对数据进行统计处理，剔除可疑值，计算出 和s，根据置信度的要求，查出表2-5中的 t值，再依据式（2-31）计算平均值的置信区间，由此可估计出测定平均值与真值接近的程度，即真值在平均值附近可能存在的范围。 三、置信度与平均值的置信区间 【例题2-5】对某试样中SiO2的含量平行测定6次，得一组测量数据为28.62%，28.59%，28.51%，28.48%，28.52%，28.63%。试计算置信度分别为90%，95%和99%时总体平均值的置信区间。 解： =28.56%，=0.06%，n=6，f=n-1=5，查表2-4得置信度为90%时t0.10,5=2.015 置信度为95%时，t0.05,5=2.571 置信度为99%时，t0.01,5=4.032 ★四、分析数据的可靠性检验 1．t 检验法 （1）平均值与标准值的比较 【例题2-6】用一新分析方法对某含铁标准样品平行测定10次，已知该铁标准试样的标准值为1.06%，10次测定的平均值为1.054%，标准偏差为0.009%，要求置信度为95%，试判断此新分析方法是否存在较大的系统误差。 用于确定所用分析方法是否存在较大的系统误差。 解：μ=1.06%