有机化学课件 徐寿昌版 11--15章教案资料.ppt

2. 由卤代烃制备 烃： 五、羧酸衍生物 1. 羧酸衍生物的命名 a) 酰氯和酰胺——根据酰基来命名 b) 酸酐和酯——根据水解后生成的酸（和醇）来命名 丙烯酰氯 苯甲酰胺 乙酐 乙丙酐 顺丁烯二酸酐 甲基丙烯酸甲酯 （单酐） （混酐） （马来酸酐） 2. 物理性质 a) 不少挥发性酯具有花果香气——可作香料 b) 酰胺分子之间形成多个氢键，b.p.（m.p.）比相应羧酸还高。甲酰胺（b.p. 111℃/20mm），其余均为固体 N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 香蕉香 菠萝香 c) 波谱性质 IR(cm-1 ) 1800 1400 V C=O VC-O(C-N VN-H 缔合 游离 δ 3180 3400 1600 3350 3520 1640 3300 3440 1640 NH 2 NHR （VCN 2240~2260） 1800~1860 链强 Δ60 1750~1800 环强 1735 1650~1690 1045~1310 1050~1300 N-H NMR： δ 2~3 3.7~4.1 5~8（宽） MS： 3. 羧酸衍生物的化学性质 结构与反应性： p-π共轭程度： p-π共轭使C+削弱，亲和核加成活性降低，对α-H活化作用降低。 羧酸衍生物都能进行亲核加成—消除反应 羰基亲核加成的活性顺序： L离去的难易顺序：Cl- RCOO- RO- -NH2 历程： 碱催化： 酸催化： 第十四章 ?-二羰基化合物 教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社 有机化学 Organic Chemistry 作业（P357） 2、3、 5（1、2、3、4，注意4分子内缩合 ） 6（1、2、3） 8（1、2、3、4） 9（1、2、3、5*（5改为合成：甲基环戊基甲酮）） 10、（注意NaBH4与LiAlH4还原特性的区别） 11、注意若?-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）。 第十四章 ?-二羰基化合物 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫?-二羰基化合物。 ?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定： 第十四章 ?-二羰基化合物 亚甲基对于两个羰基来说都是?位置，所以?-H特别活泼。 ?-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。 与FeCl3作用不显色 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。 乙酰乙酸乙酯的特点 注意：若?-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使?-H有较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子： 烯醇负离子的共振式： 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。 14.1 ?-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 主要 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基?碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和?-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与?,? -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应. 14.2 ?-二羰基化合物碳负离子的反应 氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的? -亚甲基上的氢非常活泼: 钠盐 强亲核试剂,与卤烷发生取代反应. 丙二酸二乙酯的制备: 14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用 一烃基取代的丙二酸酯 二烃基取代的丙二酸酯 利用丙二酸酯的?碳上的烷基化反应是制备?-烃基取代乙酸的最有效的方法. 烃基不同，分步取代！ （1）制备：?-烃基取代乙酸 补充1： 解： 如三级卤代烃易消除！不行！ 烃基不同，分步取代！ 解： 例如:合成丁二酸、己二酸 物料比（2：1）-直链 + CH2I2 （醇钠）成环 2 C2H5ONa CH2I2 (2) 合成二元羧酸 作业8（4） 2 2 补充2： 二卤化物（Br(CH2