第03章 化石能源制氢.pptVIP

* 第三章 化石能源制氢—液体化石能源制氢 （3）以轻质油为原料制氢 该法是在有催化剂存在下与水蒸气反应转化制得氢气。 反应在800℃-820℃下进行。从上述反应可知，也有部分氢气来自水蒸气。用该法制得的气体组成中，氢气含量可达74％(体积)。其生产成本主要取决于原料价格，我国轻质油价格高，制气成本贵，应用受到限制。大多数大型合成氨,合成甲醇工厂均采用天然气为原料，催化水蒸气转化制氢的工艺。 * 第三章 化石能源制氢—液体化石能源制氢 （4） 以重油为原料部分氧化法制取氢气 重油原料包括有常压、减压渣油及石油深度加工后的燃料油。重油与水蒸气及氧气反应制得含氢气体产物。部分重油燃烧提供转化吸热反应所需热量及一定的反应温度。气体产物组成：氢气46％(体积)，一氧化碳46％，二氧化碳6％。该法生产的氢气产物成本中，原料货约占三分之一，而重油价格较低，故为人们重视。我国建有大型重油部分氧化法制包装置，用于制取合成氨的原料。 重油部分氧化包括碳氢化合物与氧气、水蒸气反应生成氢气和碳氢化物，典型的部分氧化反应如下 * 第三章 化石能源制氢—液体化石能源制氢 该过程在一定的压力下进行，可以采用催化剂，也可以不采用催化剂，这取决于所选原料与过程。催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃为原料，而非催化部分氧化则以重油为原料，反应温度在1150~13l 5℃。与甲烷相比，重油的碳氢比较高，因此重油部分氧化制氢的氢气主要是来自蒸汽和一氧化碳，其中蒸汽贡献氢气的69％。与天然气蒸汽转化制氢气相比，重油部分氧化需要空分设备来制备纯氧。 * 第三章 化石能源制氢 5.不同制氢方法的效率成本比较 * 第三章 化石能源制氢—不同制氢方法的效率成本比较 几种工业化的大规模化制氢方法的效率成本比较见表，由表看出，在综合考虑效率成本及设备投资因素，天然气水蒸气重整技术具有一定的优势。但如果考虑原料来源及成本的话，则需进一步综合考虑。 表3-3 不同制氢方法效率成本比较 富氢合成气的生产，工业上有两个常用原料，一是天然气，二是甲醇。天然气价格便宜，因而运行费用低，但设备投资高。甲醇相对价格高，运行费用较高，但设备投资低。以天然气和甲醇为原料生产氢的综合成本相差不大。 * 第三章 化石能源制氢—气体原料制氢 图3-12 重整反应系统示意图 * 第三章 化石能源制氢—气体原料制氢 重整部分的反应系统见图3-12.其中燃料为天然气或PSA回收的尾气。在反应条降下，反应物在催化床各处迅速达到平衡。高气碳比（H2O/CH4）比、高温、低压有利于目标产物的生成。为使合成气中CH4的含量达到最小，适宜的条件是S/C=3～5，温度800～900℃，压力小于3.5MPa ,甲烷转化率可达98%。要达到更高的甲烷转化率需要进行二级重整，如图3-13所示。二级重整是利用不完全燃烧提高温度，促进更多的甲烷转化。二级重整器进口温度一般达1050℃。经过二级重整，甲烷转化率高于99.6%。 在二级重整系统中，第一级重整的条件可以较为温和，虽然一级重整的转化效率较低，但经过二级重整后，转化率仍比单纯一级重整反应器高，同时降低了一级重整反应器的造价。对于大规模制氢企业，设备成本的降低尤为可观 。 * 第三章 化石能源制氢—气体原料制氢 表 3-2 甲烷蒸汽重整合成气的组成 图3-13 二级重整示意图 * 第三章 化石能源制氢—气体原料制氢 二级重整的主要缺点是增加了设备，第二级重整使用空气时引入氮气，稀释了氢气。该法非常适用于合成氨。对于中等规模(100MW)的PAFC（磷酸型燃料电池）发电厂也是适宜的。 甲烷转化率与反应管出口温度密切相关。填充催化剂的反应管直接受火焰辐射，出口温度与其表面最高允许温度有关。一般说来，重整炉的主要限制参数是反应管的表面温度。重整后合成气中含有的CO，进入水汽变换反应器，将CO置换为氢气，一般要经过高温和低温两个阶段，反应温度为200～400℃.经过水气置换反应，CO的含量降至0.2%～0.4%。 * 第三章 化石能源制氢—气体原料制氢 下一步是去除CO2、残余的CO及其它杂质。常用的方法有两种，一种是洗涤法(wet scrubbing)，将气体通过乙醇胺、热碳酸钾等。残余的CO2和CO经甲烷化反应去除。如此处理后，氢气的纯度可达97％以上。另一种方法是变压吸附(PSA，Pressure Swing Adsorption)。该方法可以取代低温水气置换、去除CO2和甲烷化反应。它是使合成气通过一系列的分子筛和活