第04章 分解水制氢.docVIP

PAGE PAGE 103 第4章 分解水制氢 本章主要内容 1．电解水制氢 2．高温热解水制氢 3．热化学循环制氢 4．光电化学制氢 5．其它分解水制氢方法 4.1 概述 水分解成为氢和氧反应方程式表达如下： （4-1） 需要加入分解能ΔH,其数量至少等于水的生成焓，即 (4-2) 这里ΔG和ΔQ相应为水的分解过程中所需的吉布斯自由能和热能的变化量。在298K和0.1013MPa之下，把液态水分解为氢气和氧气时，理论所需的分解能为ΔH=286kJ/mol。 原则上，分解水所需的能量可以用自然界各种一次能源来提供，其中包括:化石能源、核能、大阳能、水能、风能、海洋能、地热能和生物能等等。核能(特别是聚变能)、太阳能、水能和海洋能，由于它们的资源丰富，有着长远的使用价值，对制氢意义特别重大。 水能是一种廉价的能源，而且可以再生，所以对诸如我国和加拿大等水力资源丰富的国家，利用水力发电来电解水制氢有很大的实用意义。 太阳能制氢，其中特别是光-热发电电解水、热化学直接分解水、光催化分解水、光电化学分解水制氢技术发展很快，是不久的将来取代化石燃料的发展方向。 随着太阳能电池换能效率的提高，生产成本的降低和使用寿命的加长，其用于制氢的前景也不可限量。其他比如风能、海洋能等等也可用来制氢或用氢作为中间载能体来调节、蓄存、转化的能量，使得对外界用户的能量供应更为灵活、方便。（如第一章导论中介绍的电解水-氢氧发电调峰） 对于水力资源、风力资源、太阳能丰富地区，电解水不仅可以制造廉价的氢，还可以实现资源的合理互补利用，对环境与经济都具有一定的现实意义。 图4.1 各种太阳能分解水制氢途径 4.2 电解水制氢 电解水制氢是一种重要的制氢的方法。因为电能耗较高，所以目前利用水电解制造氢气的产量仅占总产量的约4％。不过，水电解制氢气技术具有产品纯度高和操作简便的特点，所制得的氢的纯度一般均在99%以上。 电解水制氢的工艺过程简单，无污染，其效率一般在75％～85％。但耗电量大。每立方米氢电耗为4.5～5.5kw·h左右，电解水制氢生产费用中电费占整个水电解制氢生产费用的80％左右。因此，该过程成本较高。目前使用电解水制造的氢气主要用于工业生产中要求纯度高、用量不多的工业企业。 4.2.1电解水制氢基本原理 电解水制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程。在电解水时，由于纯水的电离度很小，导电能力低，属于典型的弱电解质，一般 蒸馏水电导率： 1×10-5～1×10-6/Ω·cm 纯水电导率： 1×10-6～1×10-7/Ω·cm 所以需要加入电解质（一般为硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等强酸强碱），以增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气，而电解质自身不发生任何变化。 若在电解质水溶液中插入两支电极，电极上施加恒定电压，当这个电压超过水的分解电压时，则在环路中出现电流，并在阳极上开始析出氧，阴极上析出氢，其体积比为1:2，如图4-2所示。 图4-2 电解水制氢过程示意图 若电解质为碱性，则发生如下反应： （阴极反应） （阳极反应） （总反应） 若电解质为酸性，则发生如下反应： （阴极反应） （阳极反应） （总反应） 4.2.2电解定律 任何物质在电解过程中，在数量上的变化都可以用法拉第定律来描述,即电解时，在电极上析出物质的数量与通过电解质溶液的电流强度和通电时间成正比，也就是与通过溶液的电量成正比，即： （4-3） 式中 — 化学反应生成物的量； — 电化当量； I — 电流； t — 通电时间。 当相同的电量下，通过不同的电解质溶液时，各种溶液在两极上析出的物质量与它的电化当量成正比，而析出1g当量的任何物质都需要96500库仑(C)的电量，以法拉第常数(F)表示(1F＝96500C/mol＝ 这里，1电化学当量×96500=1mol。 显然，电化当量的数值应等于化学当量与法拉第常数的比值，即： 此处e为电解反应过程中所传递的电子数 因此在阴极析出1mol的氢，所需电量为： 电解时在阴极上析出氢和在阳极上析出氧的反应过程，依电解液的性质而有所不同，但是总反应却是相同的。即无论在碱性或酸性水溶液或固体电解质中，水电解的最终反应都是在阴极析出氢，在阳极析出氧。 4.2.3电解电压 要使水电解能够进行，在电解池的一对电极上所加的电压，必须大于水的理论分解电压。（什么是水的理论分解电压呢?其数值又是多少?） 水的理论分解电压：不考虑任何损耗的最小电压，它等于氢、氧电池的可逆电