分析化学第五章氧化还原滴定法.doc

2016-4-12 第五章 氧化还原滴定法 (Redox titration) 氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 ? 氧化还原平衡 实质：电子的转移 ? 氧化还原滴定原理 特点：机理复杂、多步反应 分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 ? 氧化还原滴定中的预处理 溴酸钾法、硫酸铈法等 应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物 ? 常用的氧化还原滴定法 ? 氧化还原滴定结果的计算 5.1 氧化还原平衡 5.1.1 Nernst方程式 ?Nernst方程式 在氧化还原滴定反应中存在两个电对: ?条件电势 ?氧化还原反应平衡常数 ?化学计量点时反应进行的程度 ?影响氧化还原反应速率的因素 半反应的通式: Ox + ne- = Red 可以用Nernst方程式来计算各电对的理论电势： RT a E EOx/Red ? ? lg 电对电势的大小表示氧化剂或还原剂的氧化 o Ox nF a Red 或还原能力的强弱。 在25℃时，Nernst方程式为： ? 电对电势越大，其氧化型的氧化能力越强 （还原型的还原能力越弱）——氧化剂 ? 电对电势越小，其还原型的还原能力越强 （氧化型的氧化能力越弱）——还原剂 附表15 标准电极电势（18-25℃） 1 2016-4-12 有关术语： 氧化还原电对 电极电势 Ox ? n e ? E1 1 Red 1 1 例 Fe 3? ? e ? Fe 2 ? 可逆电对 不可逆电对 Fe ， ? 2? 3 /Fe ? I / I 2 MnO ? 2 2? 3?， 2 4 /Mn ， S ? Cr ? 2? 2O /Cr 4O /S O 7 6 2 3 E ? 0.771V 可逆电对的电势用能斯特公式计算误差小。 Ox2 ? n e ? Red 2 2 E 2 Ce4? ? e ? Ce3 ? E ? ?1.61v 对称电对 Fe ， ? 2 3 /Fe ? MnO ? 2? 4 /Mn Ce4 Fe Ce Fe ? ? 2? ? 3 ? 3 ? ? 不对称电对 ? 2? 3? 2 Cr ? 2? I2 ， S / 2O /Cr I ， 4O /S O 7 6 2 3 5.1.2 条件电势 展开上式得： 如果考虑溶液中离子强度的影响，必须引入活 度系数γOx及γRed ；若考虑副反应，必须引入副反 应系数?Ox及?Red，则: 0.059 c EOx/Red ? lg Ox n c Ox Red 0.059 a E ? E ? lg Ox/Red o Ox n a Red aOx ? ? [Ox] ?? c /? Ox Ox Ox Ox aRed ? ? [Red] ?? dc /? Red Re Red Red 上式中的γ和α在特定条件下是一固定的数值,因而可 以将等式右端前两项合并为常数 o? E 0.059 ? ? ? Ox Red E ? lg Ox/Red o n ? ? Red Ox 0.059 ? ? c EOx/Red lg ? E ? o Ox Red Ox Ox/Red n ? ? c Red Ox Red 条件电势 5.1.3 氧化还原反应平衡常数 氧化还原反应进行的程度可由氧化还原反应的 平衡常数来衡量。 条件电势是在给定的实验条件下，氧化态和还 对于氧化还原滴定反应: 原态的分析浓度均为1mol·L-1时的实际电势。 用条件电势能更准确判断氧化还原反应进行的 方向、次序及反应完成的程度。 p ? ? ? 2Ox p Red p Red p Ox 1 1 2 2 1 1 25℃时，两电对的半反应和电对电势为： 2 Ox 1 ? n e ? Red - 1 1 Ox 2 ? n e ? Red - 2 2 附表16 某些氧化还原电对的条件电势 0.059 c E1 ? E lg o ? Ox 1 n c 1 Red 0.059 c E ? 2 E ? lg o Ox 2 n c 2 Red 2 2016-4-12 p ? ? ? 2Ox p Red p Red p Ox 1 1 2 2 1 1 2 5.1.4 化学计量点时反应进行的程度 条件平衡常数K?： 化学计量点时反应进行的程度可以由产物与反应物 浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。 K? c c p p Red Ox c c p p Ox Red 例7 计算在1 mol· L-1 HCl 介质中Fe3+ 与Sn2+ 反 应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。 解 Sn 2 2Fe ? Sn ? 2Fe ? ? 3 ? 4 ? 2 ? K′ p为电子转移数n1和n2的最小公倍数。 p=n2p1=n1p2。当n1=n2时，p1=p2=1 条件平衡常数K取决于氧化剂和还原剂两个电对的条件 电