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1 基于同位素的氮源污染识别 文献汇报 夏云 2018.1.31 2 同位素研究基础 ? 具有相同质子数和不同中子数的一组核素称为同位素。 ? 自然界同位素成分会发生变化，主要原因是同位素分馏造 成（不可逆）。轻稳定同位素的相对质量差较大，在自然作 用过程中由于这种质量差异引起的同位素相对丰度的变异， 称为同位素分馏。 ? 质量不同的同位素分子具有不同的分子振动频率和化学键 强度。轻同位素形成的键比重同位素的键更易破裂，因此轻 同位素的反应速率高，易在生成物中聚集。 3 同位素研究基础 同位素分馏的通用表达法 (Expression) 选定某一个样品的 R 值做标准，其它样品的 R 值与该标准对照， 便可知道这些样品的同位素比标准富集或贫化的程度。通常，这 种相对富集或相对贫化的程度用 δ 表示： δ （ ‰ ） = （ R 样 -R 标 ） /R 标 * 1000 δ ＞ 0 ，样品比标准更富集； δ ＜ 0 ，比标准更贫化； δ= 0 ，与 标准具相同同位素比值。 4 同位素研究基础 一些国际通用标准 (International Standard) ： ? SMOW —— standard mean ocean water H/O 同位素标准 ? PDB —— Peedee Belemnite( 南卡罗林纳州白 垩系） C/O 同位素 ? CDT —— Canyon Diablo troilite （亚利桑纳 州迪亚布罗峡谷铁陨石中的陨硫 铁 )S 同位素 ? 氮同位素一般用大气氮（ AIR ）作为标准，氧同位素采用 维也纳标准海水（ VSMOW ）作为标准。 5 根据测得数据分析判断 1. 来源初诊 2. 迁移转化过程判断 3. 全面考虑影响因素 建立模型准确计算 1. 选取或建立模型 2. 根据定性结果对模型进行校准 3. 得出结果 定性 定量 同位素源识别 6 定性 —— 氮的来源 氮来源： 水生生物、悬浮或溶解 的含氮有机物（动物腐 殖质等）、有机农药等 大气沉降、化学肥料、土壤有机质硝化、牲畜粪便、生活污水 溶解或悬浮的含氮矿物 质（硝酸盐、亚硝酸盐 等） 氮 有机氮 无机氮 7 这些生化反应均会导致氮同位素发生分馏作用，因此不同来 源的硝酸盐 δ 15 N 值会有所差异。 定性 —— 氮的迁移转化 8 定性 —— 氮的来源 9 基 于 氮 氧 双 同 位 素 法 的 硝 酸 盐 来 源 与 迁 移 转化识别 10 定性 —— 影响因素 氨化过程、硝化过程、反硝化过程引起的分馏分别是± 1‰ 、－ 12‰ ～－ 29‰ 、 － 40‰ ～－ 5‰ ，其中反硝化作用的影响最大。 由于生物体降解、土壤有机氮矿化、地下水运动等过程需要 持续较长的时间，使得滞留氮库向河流的输移过程可能需要几个 月到几十年。 11 定量 —— 相关模型 质量平衡混合模型 只能用于确定潜在污染源不超过 3 种的情况，未考虑分馏作用，应用范围有限 12 定量 —— 相关模型 SIAR 混合模型 该模型的优点 在于能评价多 种污染源的贡 献比例，且模 型考虑了同位 素分馏效应的 影响。但其缺 点是污染源很 小的同位素组 成变化就会导 致模型结果有 很大的波动。 通过定义 k 个 来源 n 个混合 物的 j 个同位 素，来估算混 合物中各来源 贡献比例的概 率。分布混合 模型如图： 13 定量 —— 相关模型 Iso Source 模型 Iso Source 模型以质量平衡混合模型为基础 . 在该模型中，在一定增量范围内，使用标准线型混合 模型来模拟每一种可能污染比例 ( 和为 1) ，模型在混合计算中满足同位素质量守恒，通过测试的 同位素值信息来确定混合物各部分的比例范围，因而同样可以用来估算各种硝酸盐来源对河流硝酸 盐污染的贡献率，计算出的每个解代表了一个资源百分比的组合。在软件中设置好模 型 的 增 量 参 数 ( increment ) 和 容 差 参 数 ( tolerance) ，模型利用迭代方法计算出水样中不同污染来源所 占贡献率的概率分布图，并给出所有来源计算结果的平均值。不同来源所有可能的百分比组合则按 下式计算 : 14 定量 —— 相关模型 SWAT 模型 15 预处理 预处理方法 适用水样 可测定同 位素 所需水 样量 处理测试精度 费用 离子交换法 淡水 N 、 O 多 δ 15 N ：± 0.05 δ 18 O ：± 0.08 高 细菌反硝化 法 淡水、海水 N 、 O 少 δ 15 N ：± 0.05 δ 18 O ：± 0.5 低 扩散法 淡水、海水 N 多 δ 15 N ：± 0.05 低 两步还原法 淡水、海水 N 、 O 少 δ 15 N ：± 0.2 δ 18 O ：± 0.3