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应用密度泛函理论研究沸石分子筛——方法与实例 密度泛函理论简介 关于分子筛 分子筛结构 分子筛研究范围及手段 DFT 方法在分子筛研究中的应用 文献实例 Cu/ZSM-5分子筛对DeNOx反应的活性研究分子筛的结构 内容概括 密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)用简单的单电子密度代替了复杂的N-电子波函数。 指出并证明体系的单电子密度决定了体系的外势，从而决定了体系的一切性质，体系的能量等都是电子密度的泛函。 H[r(r)]Y = E[r(r)]Y 动能 势能 库仑作用，交换关联 密度泛函理论简介 (Density Functional Theory, DFT) MOR Y 分子筛的结构 分子筛研究范围及手段 实验：IR, UV Raman, TPD,NMR, XPS …… 理论：分子力学，分子动力学，量子力学 (DFT)…… 择形催化作用 分子筛的孔道结构 酸碱催化性质 （稳定性，酸性，反应活性，活性中心，反应机理） 硅铝比、可交换阳离子、骨架氧、外来杂原子及其他物种的引入 分子筛研究中的理论计算 分子在分子筛孔道中的扩散及吸附行为; （分子力学，分子动力学，蒙特卡洛方法） 分子筛酸性落位，杂原子取代，活性中心，反应机理； （密度泛函理论） 光谱学性质，如振动频率，核磁共振等； （密度泛函理论） 目前应用于分子筛研究的常用计算软件： 高斯，DMOL3, Materials Studio等 Br?nsted 酸性位的计算 Al在不同T位上的相对稳定性 取代能 ΔE=E[Ti(Al)]-E[(Ti(Si)] Al取代特定T位时其质子的稳定性 质子亲和势 (PA) ZeoOH → ZeoOˉ + H+ PA = E(ZeoO-) - E(ZeoOH) 碱性探针分子吸附能 OH振动频率等…… 有关活性中心杂原子的计算 杂原子分布在分子筛的哪个位置？ 各位置的反应活性如何? 其参与反应的结构是什么？ 过渡金属分布在骨架中 替代骨架中的Si，铝等原子 在TS-1骨架中的Ti能利用双氧水低温选择氧化有机物。 过渡金属分布在骨架外 替代内表面上的其他原子 Cu/ZSM-5能够还原汽车尾气中的氮的氧化物 Silvia Bordiga et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 24 V.B. Kazansky, E.A. Pidko Catalysis Today 2005， 110 ，281 文献实例-- Cu/ZSM-5分子筛对DeNOx反应的活性研究 Cu/ZSM-5分子筛对NOx的选择还原（SCR)反应表现出很高活性 NOx→N2+O2 XANES 和EXAFS认为存在Cu+和Cu2+两种物种 J. D?de?ek et al. PCCP. 1999，1，629. 问题： 在DeNOx反应中Cu+和Cu2+物种活性有何区别？ 它们之间的区别从何而来？ NO分子与分子筛活性中心的作用如何？ 分子筛骨架对这些阳离子的活性有什么样的影响？…… Cu+三配位 Cu2+四配位 Cu阳离子在ZSM-5分子筛骨架中的位置 Cu+和Cu2+物种活性比较 E. Broclawik et al. Topics in Catal. 2000, 11/12 335 NO在Cu/ZSM-5分子筛中的振动光谱（DFT和IR) Cu2+NO Cu+NO 96cm-1 34cm-1 E. Broclawik et al. Topics in Catal. 2000, 11/12 335 NO吸附前 NO吸附后 自由NO分子 RNO=1.16 q- q+ q+ q- Cu+ NO π* 电子 NO键削弱，νNO较低 Cu2+ NO π* 电子 NO键增强， νNO较高 给电子能力Cu+ Cu2+ E. Broclawik et al. Topics in Catal. 2000, 11/12, 335 E. Broclawik et al. Catalysis Today. 2002, 75, 353 Cu/ZSM-5与Cu/MCM-41分子筛比较—骨架影响 吸附分子在Cu/ZSM-5 上的振动频率低于Cu/MCM-41 上，说明ZSM-5中的Cu的平均给电子能力高于MCM-41，电子反馈给NO π反键轨道的能力强，也就是活化NO分子的能力强。 J. Datka et al. Catalysis Today. 2004, 90, 109 Cu+离子在分子筛骨架不同位置对活性的影响 α位Cu+ β位Cu+ α位Cu