现代科技综述知识文库：离子选择电极分析中电脑数据处理的计量化学原理.pdf

现代科技综述系列—— 离离子子选选择择电电极极分分析析中中 电电脑脑数数据据处处理理的的计计量量 化化学学原原理理 科技是人类区别于动物的重要文明之一， 是人类对自然规律研究 利用的学科。 本文提供对科技基本概念 “离子选择电极分析中电脑数据处理的计量化学原 理” 的解读，以供大家了解。 离离子子选选择择电电极极分分析析中中 电电脑脑数数据据处处理理的的计计量量 化化学学原原理理 离子选择电极分析中对所测数据要进行一些计算才能 给出结果。 为了方便实验，准确地处理所测数据以及从中得到更 多的有用信息，则必须进行电脑数据处理。 为此，国内外展开了一系列的研究工作。 各种各样的处理方法在实验中得到了成功的应用。 但就国外所发表的各种方法而论，它们基本上都是经 验性的。 判定方程有解无解要靠经验猜测；迭代公式与近似初 值的选取要靠经验试探；若计算结果不正确，要判定 是处理方法的毛病，还是实验有误，此时便束手无 策；一些重要的图算方法(如格氏图G ．Gran ’s Plot)需 要电脑化，但它们的数学性质还甚含糊，所以有时出 错，等等。 显然，这些问题对进一步提高数据处理的质量是十分 不利的。 为了改变这种状况，必须利用三种基本的数学方法来 展开数据处理的计量化学研究，才能完满地解决上述 经验性的问题，使数据处理迈上一个新水平。 压缩映像原理 把方程f(x)=0变为便于迭代的形式 x=Φ(x)，如果①对于任何x ∈ ［a，b ］，都有 Φ(x) ∈ ［a，b ］；②对 ［a，b ］中任意两个点x 1、x2 ， 都有 ｜Φ(x2) －Φ(x 1) ｜≤L ｜x2 －x 1 ｜，正常数L＜1， 则任选近似初值x0 ∈ ［a，b ］，由xn+ 1=Φ(xn)， (n=0 ，1，2 ，3 ，……)产生的迭代序列 ｛xn ｝收敛于 方程x=Φ(x) 的唯一解x* 。 这便是压缩映像原理，它常用于迭代法求解非线性方 程的根。 利用这个原理为下述各种分析法设计了电脑数据处理 方法：二次标准增量法、减量法；离子强度校正的二 次标准增量法；二次样品溶液增量法、减量法；可溶 固样增量法、减量法；非线性响应双对数电脑作图 法，等等。 所设计的数据处理方法经过严密的数学证明与大量的 实验数据处理的考验，程序简单，应用方便，甚至带 有公式储存的程序计算器也能胜任这种计算工作。 它们既可用来脱机处理数据，也可作为软盘式智能离 子计(如A le Ⅱ－ISE型) 的工作算法而存入软盘之中， 当然，也可固化在扳键式智能离子计的ROM之中。 除了设计新算法外，用压缩映像原理还能对一些常用 经典算法进行深化研究工作。 布兰德(M ．J ．D ．Brand)等曾设计了一个二次标准加 入法的迭代算法(简称BR算法)，但是宣家祥最早指出 BR算法有时发散，曹履诚按BR算法编制程序，计算收 敛。 经压缩映像原理的深化研究，得到了BR算法的迭代公 式、收敛条件与近似初值的最佳选择，从而加深了对 BR算法本质的认识。 摄动原理 在分析过程中，由于溶液的加入，导致活度 系数等发生变化。 为了排除这种变化对测试结果的影响，人们做了大量 研究工作。 目前大体上有两类方法，一是平行地加标准液与空白 液(可用压缩映像原理研究其数据处理方法)，二是用摄 动原理进行数学处理。 以多次标准增量法为例，由于标液的加入，E0便有一 个微小的变化(摄动)，要严格地求出这种变化的解析表 达式是十分困难的。 但取其一级近似，并把它代入到能斯特(W ．H ． Nernst)方程中得： 对于参量Eo、k 、s及Cx ，用四参数 非线性最小二乘拟合，便可将它们的值计算出来。 也可以先计算Ei－E 1，i=2 、3 、…、n ，于是消去了去 E0 ，便可用三参数非线