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第十一章 酚和醌 第十一章 酚和醌 （一） 酚 一、 酚的结构、分类和命名 酚是具有 Ar-OH 通式的化合物，酚与醇在结构上的差别 就在于它所含的羟基直接与芳环相连。 OH 酚 CH 2 OH 芳醇 酚的结构： OH sp 2 O H 酚羟基氧上未共用电子对和芳环的 π 电子云形成大 π 键， 所以酚较稳定。 对比：醇的结构： 氧原子 sp 3 杂化 sp 3 杂化轨道 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的数目多 少，分为一元酚和多元酚。 ? 酚的命名 — 以苯酚作为母体，苯环上连接的其 他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目， 分为：一元酚、二元酚、三元酚等。 一元酚 二元酚 三元酚 二、 从芳卤衍生物制备 ? 当卤原子的 邻位 或 对位 有 强的吸电子基 时，水解反应 容易进行。 单 硝 基 芳 卤 比较硝基对苯的 亲电 ( ? ? ) 取代反应 难易的不同？ 注意反应 条件！ C l O N a + N a C l +N a O H 2 H O 2 + 350~370 ℃ ,20MPa Cu 催化剂 O N a + H C l O H + N a C l 多 硝 基 芳 卤 （三） 从芳磺酸制备 碱 熔 法 ? 成本高；当环上已有 -COOH 、 -Cl 、 -NO 2 等基团时， 则副反应多。 ? 酚大多数为结晶固体。 ? 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃 —— 氢键。 ? 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键 酚与水分子之间的氢键 酚与酚分子之间的氢键 三 酚的物理性质 1 酚的酸性 —— O-H 键容易离解。 ? 极高的亲电反应活性 —— O-H 基对苯环的供电性。 ? 酚具有酸性的原因 —— 氧原子以 SP 2 （与醇醚不同） 杂化轨道 参与成键，它的一对未共用电子的 P 轨道与苯环的 6 个 P 轨道平行， 并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云 密度降低，减弱了 O-H 键，氢原子容易离解成为质子。 ? 酚具有极高的亲电反应活性的原因 —— 氧原子的 P 电子分 散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。 四 酚的化学性质 （一） 酚羟基的反应 酸性 苯酚： pKa=10 乙醇： pKa=17 环己醇： pKa=18 碳酸： pKa=6.4 ? 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 ? 通入二氧化碳，苯酚即游离出来 工业上利用苯酚能溶 于碱，而又可用酸分 离的性质来处理和回 收含酚废水。 苯酚溶于 NaOH ，但 不溶于 NaHCO 3 ? 苯环上取代基对苯酚酸性的影响 吸电子基团的硝基愈 多，酸性愈强。 pKa pKa 吸电子基团（硝基）使 羟基氧上负电荷更好地 离域移向苯环（诱导和 共轭效应），生成更稳 定的对硝基苯氧负离子， 酸性增强。 （已学 — 威廉森合成 p237 ） ? 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 ? 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 ? 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚 有机合成中用来保 护酚羟基 P493 2 酚醚的生成 （ 3 ）酯的生成 ? 酚与酸酐或酰氯作用可得 酚与羧酸直接 酯化困难 ? 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 1 、 卤化反应 — 酚很容易发生卤化。 ? 邻、对位上有 磺酸基 团 时，可同时被取代 ? 苯酚与溴水作 用，生成 2,4,6- 三 溴 苯 酚 白 色 沉淀 ? 溴水过量，生成黄色 的四溴苯酚析出 （二） 芳环上的亲电取代反应 白色沉淀 (~100%) 黄色沉淀 ? 一元取代物对 溴苯酚的生成 （低温，非极性溶剂） ? 对氯苯酚、邻氯 苯 酚 和 2,4- 二 氯 苯酚的生成 （注意： 温度和氯用量，不用溶剂 ） 2,4- 二氯苯酚 ? 2,4,6 - 三氯苯酚的 生成 （水溶液） ? 稀硝酸，室温 2 、 硝化反应 —— 酚很容易硝化 ? 浓硝酸，室温 ? 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开 ? 邻 硝 基 苯 酚 分 子 形成分子内六元环 的螯和物，对硝基 苯酚只能通过分子