紫外-可见分光光度法测定某有色配合物的络合比及其稳定常数.pdfVIP

3.通过阅读教材及查阅相关资料，探讨如何采用紫外-可见分光 光度法测定某有色配合物的络合比及 稳定常数？如何测定某染料 的离解常数？请各举一例说明！ 解.1. 配合物组分及 稳定性常数的测定 分光光度法是测定配合物组成及稳定常数常用及有效的方法之 一。主要有摩尔比法、等摩尔连续变化法等. 1. 摩尔比法(也称为饱和法) 它是根据金属离子M 与配位体 R 显色过程中被饱和的原则来测定配 合物组成及稳定常数的方法。设配合反应为: M + nR = MR n 若 M 与 R 均不干扰 MR 的吸收，且其分析浓度分别为 C ，C 。 n M R 那么固定金属离子 M 的浓度，改变配位体 R 的浓度，可得到一系列 C / C 值不同的溶液。在适宜波长下测定各溶液的吸光度，然后以吸 R M 光度 A C /C 作图（图 1）。当加入的配位体 R 还没有使 M 定量转化 R M 为 MRn 时，曲线处于直线阶段；当加入的配位体 R 已使 M 定量转化 为 MRn 并稍有了过量时，曲线便出现转折；加入的 R 继续过量，曲线 便成水平直线。转折点所对应的摩尔比数便是配合物的组成比。若配 合物较稳定，则转折点明显；反之则不明显，这时可用外推法求得两直 线的交点。 图 1 摩尔比法 此法简便，适合于离解度小、组成比高的配合物组成的测定。 若形成的配合物稳定，可得到两条相交于转折点的直线，若稳定性较 差，则得图1 的曲线。由于配合物的离解，使吸光度减小A ＇至A ，A ＇ 减小的程度取决于配合物的稳定性。稳定常数表示为: 设配合物不离解时在转折点处的浓度为 C，配合物的离解度为 α，则 达到平衡时 则 式中 。 在转折点处可求得 n ，吸光度 A 由实验测得，A ＇由外推法求得，则 2. 等摩尔连续变化法（又称 Job 法） 设配合反应为： M + nR = MR n 设 CM 与 CR 分别为溶液中 M 与 R 物质的量浓度(原始浓度)，配置 一系列溶液，保持 C ＋C =C(C 值恒定)。改变 C 与 C 的相 比值， M R M R 在 MRn 的吸收波长下测定各溶液的吸光度 A 。当 A 值达到最大时，即 MRn 浓度最大，该溶液中 CM/CR 比值即为配合物的组成比。如以吸光 度A 为纵坐标，CM/C 比值为横坐标作图，即绘出连续变化法曲线( 图2)。 由两曲线外推的交点所对应的 CM/C 值即可计算配合物的组成M 与R 之比(n 值)。 图2. 连续变化法 该法适用于溶液中只形成一种离解度小的、配合比低的配合物组 成的测定。 若以[M]、[R]和[MR ]分别表示金属离子、配位体和配合物平衡时的浓 n 度，f 为金属离子在总浓度中所占的分数，f =CM/C，则 实例: 邻菲啰啉分光光度法测定微量铁和配合物的稳定常数 邻菲啰啉（又称邻二氮杂菲）是测定微量铁的一种较好的试剂。在 pH 值在 2～9 的条件下，Fe2 与邻菲啰啉生成稳定的橙红色配合物，反 应式如下： 该配合物的 lg K 稳  2 1.3 ，摩尔吸收系数510  11000 ，离解度小，组 成比较高，可用摩尔比法。 在显色前，首先用盐酸羟胺把 Fe3 还原成Fe2