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实验报告 化学测量与计算实验Ⅱ 实验名称： 紫外吸收和荧光光谱的计算 学生姓名： 学号： 院（系）： 年级： 级 指导教师： 实验日期：2017.03.27 交报告日期：2017.04.10 一、实验目的 1.掌握紫外吸收的基本原理； 2.熟悉溶液中的计算方法； 3.学会如何看 MO。 二、实验原理 1. 溶剂效应的理论方法 我们对溶剂效应的静态模拟，关心的是溶剂效应的两个方面：一是溶剂分 子反应中心有键的作用，包括配位键和氢键等，这种作用属于短程作用，另 个是 极性溶剂的偶极距和溶质分子偶极距之间的静电相互作用，这个属于远 程作用，当然溶剂和溶质之间的色散力作用也是重要的远程作用，特别是对于 非极性溶剂而言，但是色散力的描述是量子化学模拟的一个难题。高斯计算时， 考虑溶剂效应，可以采用三种策略： ① 超分子方法 对于短程作用十分重要的体系，直接考虑溶剂分子和反应中心的作用。 ② 连续介质模型 对于没有短程作用的体系，把溶剂效应看成是溶质分子分布在具有均一性 质 的连续介质当中，也称为反应场。 ③ 超分子-连续介质方法 短程作用的超分子方法和远程作用的连续介质模型结合起来的方法渐渐 为人们所青睐。这种方法得到的结果更为可靠，因为它综合考虑的溶剂的短程 作用和远程作用。 短程作用的模拟，很直观的直接采用 QM 的方法研究溶剂分子作用了的 活性 中心，考虑这种成键对反应区域和反应过渡态结构和能量的影响。远程 作用 需要做一些物理上的近似处理（也就是一定的物理模型）。连续介质模型有 很多，作为常用的是 PCM (极化连续介质模型)。在连续的介质中腾出空穴以容 纳溶 质，会导致体系能量升高，这部分的能量称为 cavity formation energy 。 空穴中的溶质和溶剂的作用，主要是范德华力的作用 (不包括静 电作用)。 这 部分能量称为分散-排斥能，一般为负值 (能量降低)。溶质分子的 电荷分布会通 过静电作用使连续介质(溶剂)产生极 化，而溶剂的极化作用反过来又会影响到 溶质分子的 电荷分布。这就是静 电 的相互作用，使体系能量降低。三项能量的 加和得到了溶剂化自由能前两项的能量与空穴表面积接近成正比关系，在 PCM 模型中，这两项能量由表面积结合一些与原子 特性相关的半经验参数计 算而得。 2.溶剂化能 溶剂化能是溶剂分子与溶解于其中的离子，在相互作用形成络合物的溶剂 化作用过程中放出的能量。该能量用于破坏 电解质分子的晶格，使之在溶剂中 能够自动溶解而成为自由离子。 定义： Fsol = Gsol - Ugas 其中， Fsol = Fel + FHB + Fcav + Fdis - rep 2 （静电能） （氢键能） （孔穴能） （色散- 溶剂化能: Fel  1  d V  (1 s ) Q  (1   s ) ( 1  1 ) 2  2a 2 a a s s H Cl 排斥能） 3.紫外吸收光谱 许多有机分子中的价电子跃迁，须 吸收波长在 200~1000 nm 范围内的光， 恰好落在紫外-可见光区域。因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁 而产生的，也可以称它为电子光谱。 4.荧光光谱 荧光激发光谱 ：让不同波长的激发光激发荧光物质使之发生荧光，而让荧 光以固定的发射波长照射到检测器上，然后