现代分离方法与技术第4章 分子间相互作用与溶剂特性.ppt

7. 软硬酸碱理论 ? 软硬酸碱理论是判断电子给予体和电子接受体之 间电荷转移程度的定性标准。 ? 软是指路易斯酸碱间的电荷转移不很明显，形成 以共价键为主的化学键；硬则指电荷转移很显著， 形成以离子键为主的化学键。 ? 通常硬酸易与硬碱结合，软酸易与软碱结合。 软硬酸碱基本特征 酸碱类型 基本特征 举例 硬酸 体积小，正氧化态高，没有可被激发到 高能态的外电子层。 H + ， Li + 软酸 体积大，正氧化态低或零氧化态，有一 个或多个易被激发到高能态的外电子。 Ag + ， Hg 2+ 硬碱 极化率低，电负性高，不易被还原，具 有高能态空轨道。 F - ， Cl - 软碱 极化率高，电负性低，易被还原，具有 低能态空轨道。 烯烃、芳香化合物 4. 1.4 电荷转移相互作用 8. 电荷转移络合物在分离中的应用 不饱和烃（烯烃、炔烃）的分离 ? 亚铜盐、银盐、铂盐可以与烯烃和炔烃形成稳定 的电荷转移络合物，被用于烯烃和炔烃的分离或 回收。 ? CuCl 2 已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯的工业 分离。 4. 1.4 电荷转移相互作用 9. 不饱和化合物与过渡金属离子之间的化学键 不饱和化合物与过渡金属离子之间形成一个 ? 成分 和一个 ? 成分的键。 例如：银离子和乙烯的电荷转移络合物 ? 乙烯的 ? 轨道与 Ag+ 的 5S 轨道重叠，形成 ? 成分 ? 乙烯的反 ? 轨道与 Ag+ 的 d 轨道重叠，即 Ag+ 的 d 轨道 向乙烯反 ? 空轨道给电子。 4. 1.4 电荷转移相互作用 10. 电荷转移络合物的离解压 ? 电荷转移反应 亚铜盐与乙烯电荷转移络合物的形成涉及气体 - 固体平衡 C 2 H 4 (g)+ CuCl （ s ） ? CuCl ? C 2 H 4 （ s ） 因为 ：在给定温度下，固体组分在气相中的分压为常数（等 于其蒸汽压），且很小。 所以 ： P C 2 H 4 = 常数 CuCl H C H C CuCl p p p p K ? ? ? 4 2 4 2 4. 1.4 电荷转移相互作用 ? 离解压： 在上述实例中，络合反应达到平衡时气体组分分压 称该电荷转移络合物的离解压。 (1) 当乙烯的实际分压大于离解压时，形成稳定的络 合物 (2) 当乙烯的实际分压小于离解压时，络合物自动分 解，直至达到离解压。 离解压反映了络合物的稳定性，在相同温度下，离 解压越低，络合物越稳定。 dis H C P 4 2 4. 1.4 分子间相互作用总能量 静电相互作用势能 固有偶极定向作用势能 诱导偶极定向作用势能 色散相互作用势能 电荷转移相互作用势能 氢键能 疏水作用能 分子内部基团间相互作用 分子间相互作用的总能量 分子间化学键的相互作用 对分离起显著作用的因素 分子大小和极化率 分子极性 电子给与或接受能力 ( 影响电荷转移相互作用 ) ( 影响定向力 ) ( 影响色散力 ) 4.2 溶解与溶剂极性 溶剂 不仅 提供分离环境介质， 而且 参与分离。 1. 物质的溶解过程 (1) 溶质分子 A （ ） 克服自身分子间的相互作用势能 （ H AA ）而单离成独立的分子， H AA 越大，溶解越困难。 (2) 溶剂分子 B （ ） 之间的键断裂，并生成“空隙” 以容纳溶质分子。 H BB 越大，溶解越困难。 (3) 溶质与溶剂之间形成新键，此过程释放能量 H AB 。 4.2 溶解与溶剂极性 (1) 溶质分子“键”断裂 (3) 溶质与溶剂分子“键”生成 H AA H BB 2H AB (2) 溶剂分子“键”断裂 4.2 溶解与溶剂极性 ? 溶解过程的能量变化 ? H AB ＝ H AA ＋ H BB － 2H AB ? H AB 0 ? 难溶 ? H AB 0 ? 易溶 ? H AB ? 0 ? 可溶 4.2 溶解与溶剂极性 ? 一些溶解现象的定性解释 A B H AA H BB H AB ? H AB 互溶性 己烷 水 小 大 （氢键） 小 ＋ 难溶 己烷 戊烷 小 小 小 ? 0 可溶 己烷 丙酮 小 小 大 （氢键） － 易溶 4.2 溶解与溶剂极性 ? “ 相似相溶”规律的局限性 在很多情况下是正确的，但例外也很多 例： (1) 酸性物质易溶于碱性物质 18 羧酸与乙酸 的互溶性不如 18 羧酸与胺（或吡啶） (2) 电子给予体易溶于电子接受体 (3) 质子接受体易溶于质子给予体 (4) 聚乙二醇不易溶于乙二醇中 4.2 溶解与溶剂极性 2. 溶剂的极性 (1) 溶剂“极性”的定义：至今未