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- 2020-07-25 发布于浙江
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层柱状及杂多酸催化剂
209--焦晨辉、张如鹏、魏震、潘振钰、姚亮、李勇
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层状硅酸盐的结构
负载型杂多酸及其应用
杂多酸组成,结构,制备,性质
层柱粘土的稳定性
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层状硅酸盐的结构
三层式
双层式
一些黏土的理想化学式
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层状硅酸盐的结构
(a)一维链状及二维片状 (b)高岭土的结构单元
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(c)蒙脱土的结构
图4-1 层状硅酸盐的结构
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粘土
化学式
蒙脱土
滑石粉
贝得石
绿脱石
锂蒙脱土
锌蒙脱土
(Al(2-x)Mgx) •Si4O10(OH)2•nH2O
Mg3(Si(4-x)Alx)O10(OH)2•nH2O
Al2(Si(4-x)Alx)O10(OH)2•nH2O
Fe2(Si(4-x)Alx)O10(OH)2•nH2O
(Mg(3-y)Liy) •Si4O10(OH)2•nH2O
Zn3(Si(4-x)Alx)O10(OH)2•nH2O
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层柱粘土的稳定性
层柱结构的热稳定性是层柱粘土材料研究中的关键问题之一。为提高层柱稳定性,首选的氧化物是热稳定性好的氧化铝,但是其水热稳定性有限。研究发现GaAl12比Al13及Ga13具有更高的热稳定性。GaAl12柱体结构有可能通过All3 阳离子四面体中的A13+被Ga3+离子取代而制得。
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Heteropoly Acid
杂多酸的酸根是由中心原子(以X表示,如P,也称为杂原子)与氧组成的四面体(XO4)或八面体(XO6)与多个共面、共棱或共点的由配位原子M(如Mo,或称为多原子)与氧组成的八面体(MO6)配位而成。
Ⅰ 族
Cu2+
Ⅱ
Be2+, Zn2+, Mg2+
Ⅲ
B3+, Al3+, Ga3+, Ce3+
Ⅳ
Si4+, Ge4+, Sn4+, Ti4+, Zr4+
Ⅴ
P5+, As5+, V5+,Bi5+
Ⅵ
Gr3+, S4+, Se4+, Te4+
Ⅶ
Mn2+, Mn4+
Ⅷ
Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ni4+
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杂多酸的制备
生成杂多酸的反应方程式为:
PO43- + 12 MoO42- + 27 H+ → H3PMo12O40 +12 H2O
pH
阴离子结构
--7
6--
3-4
2-3.5
0.5-2
[As2Mo6O26]6-
[As2Mo5O23]6-
[As2Mo17O62]12-
[AsMo11O39]7-
[As2Mo18O60]6-
pH对杂多酸阴离子结构的影响
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杂多酸的结构
杂多酸是由杂多阴离子[由杂原子(如P、Si、Fe、C等)、配位原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)及氧原子组成]、反荷阳离子(质子、金属阳离子、有机金属阳离子)及结晶水,按一定的结构桥联组成的一种具有特殊结构的含氧配位化合物--多核配合物。
Keggin 结构杂多阴离子的空间结构及[PMo12O40]3-的
结构单元图
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杂多酸的三维堆积图
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杂多酸的性质
物理性质
H3PMo12O40 → 1/2 P2O5 + 12 MoO3 + 3/2 H2O
准液相性质
杂多酸上的表面型反应与体相型反应示意图
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杂多酸的性质
--杂多酸的酸性及其催化作用
Ⅱ. 制备杂多酸盐时发生的部分水解反应;
PW12O408- + H2O → PW11O377- + WO42- + 6H+
Ⅳ. 金属离子还原所产生的质子;
Ag+ + 1/2H2 → Ag + H+
Ⅲ. 配位水的酸式解离;
Ni(H2O)m2+ → Ni(H2O)m-1(OH)+ + H+
Ⅰ. 酸性杂多酸盐中的质子
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氧化还原性及其催化作用
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比表面积较小
污染和腐蚀
下面我们来看看负载型杂多酸
回收困难
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负载型
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