第二章电催化过程.ppt

氧气析出反应发生的电势常伴有电极表面含氧物种的形成，故氧析出过程可能存在的中间体难以检测，但表面和含氧物种的作用是电极活性大小的决定因素。 在指定电流密度下，氧气析出的超电势与M-OH键的强度存在一定关联，原因在于：氧化物MOx的表面上吸附的氧原子不是与金属M成键，用于关联的产生应为MOx-MOx+1的能力变化，得到火山型曲线 作 业 1.什么是电催化？电催化的基本类型有哪些？媒介体电催化中媒介体应具备哪些性质？ 2.简述氢气析出的总过程和基本步骤 3.简述氧气还原的两种基本途径 第四节 有机小分子的电催化氧化 与发生在惰性电极上的简单氧化-还原反应相比，反应物或其中间体在电催化剂表面进行有效化学吸附是电催化过程分子活化的前提。 化学吸附的类型： 1.缔合吸附:被吸附物种双键中的?键在电催化剂表面形成两个单键； 2.解离-吸附：被吸附分子先发生解离，然后再发生吸附。解离吸附活化是反应物分子活化的主要途径。 从分子活化较大，化学吸附键强度大会导致反应产物不容易从催化剂表面移走，封闭了吸附位置，阻碍了反应物的进一步吸附；强度太弱，少量吸附的反应物种虽然导致了高的电子传递速率，但总反应速率降低。只有化学吸附键的强度适宜，才能导致最有效的催化氧化反应的发生（火山型效应） 有机小分子燃料电池阳极催化剂的要求: 1.高导电率 2.良好的稳定性 3.对反应物中间体适宜的吸附性能 常用催化剂： 过渡金属因为原子结构中含有空余的d轨道和未成对的d电子，所以过渡金属及其一些化合物是活性较大的电催化剂。 通过与反应物分子的电子接触，电催化剂空余d轨道上将形成各种特征的化学吸附键，达到分子活化的目的。 过渡金属催化剂的活性依赖于催化剂的d电子成分和吸附位置。 有机小分子在贵金属催化剂表面可产生解离-吸附，生成一个或数个吸附氢原子及吸附的羰基物种。 如： 甲醇氧化，吸附物种为（CHxO）ad（x=0-3）；甲醛和甲酸的氧化，吸附物种为COOHad，CHOad，COHad和COad。要使吸附的羰基物种氧化成最终产物CO2，吸附中间体必须与邻近吸附的含氧物种（OHad、H2Oad）反应，则有效的电催化剂应能同时消除吸附的羰基物种和含氧物种。 一 、有机小分子在单金属电催化剂上的氧化 单金属催化剂表面结构相对简单，是有机小分子电催化氧化研究的首选，但只要少部分过渡金属在酸性介质中稳定。最有效的：Pt 酸性介质中 甲醇：在一系列金属催化剂上发生氧化，电催化氧化活性顺序为：OsIr，RuPtRhPd； 甲酸：Rh，Pd和Ir电极有较高的催化活性； 甲醛：Pt，Au等呈现良好的电催化活性。 特点： 1。有机小分子在多晶金属电极和单晶电极上氧化的研究表明有机小分子氧化反应对电极结构敏感。 2.单一金属的催化活性不高 二元或多元的金属催化剂一般分为通过合金化形成的合金催化剂及通过金属表面修饰其他原子而形成的催化剂。绝大多数催化剂都是以Pt为主体。 二、有机小分子在二元或多元金属电催化剂上的氧化 1.合金催化剂： 合金催化剂一般通过共沉积或浇注制得，已被广泛应用。 酸性介质中 甲醇：常用催化剂Pt+Ru，Pt+Sn，Pt+Rh，Pt+Pd和Pt+Re等，其中Pt+Ru，Pt+Sn，Pt+Rh具有较强的催化活性，主要原因：协同作用； 合金电极上的铂修饰其他金属，改变了铂的表面电子状态和吸附性能，Pt表面位置的浓度相对降低，从而有利于降低催化剂的中毒 甲酸：广泛应用的有Pt+Ru，Pt+Rh，Pt+Au和Pt+Pd等 合金电极上有机小分子氧化机理： 引入的合金化金属修饰了电极的电子特性和表面结构，封闭了毒化物种形成的位置，同时还能吸附有利于氧化反应发生的含氧物种。 一种金属原子吸附反应物分子和解离-吸附生成的中间物种，另一种金属原子吸附氧化反应需要的含氧物种，最后两种金属原子位置上吸附的物种相结合导致完整反应的发生，形成最终产物。 两种假设： 1.引入的第二种金属要么容易吸附含氧物种，增加解离-吸附生成的中间体氧化的速率，要么通过封闭氧化过程中毒性物种吸附所需的活性位置来提高反应速率。 2.引入的第二种金属原子具有未充满的d轨道，能和Pt的d电子共享，从而提高Pt表面吸附含氧物种的能力，有利于氧化反应的发生 缺点：合金表面组成难固定；由于金属在酸性溶液中溶解速度不同导致表面组成不同于本体相；催化剂的长程活性、稳定性低 2.Pt电极表面修饰其他原子催化剂 一般通过欠电势沉积（UPD）或化学吸附制备。其中，Ru，Sn和Pb等吸附可增强有机小分子在Pt电极上的氧化反应速率；而Bi,Tl等则阻碍氧化反应的发生，多数吸附原子对电催化性能没有影响