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第五节 基本有机化合物的质谱 一、碳氢化合物 （一）、烷烃 1 、直链烷烃 特征： ⑴ 一般都能找到分子离子峰，但分子离子峰的相 对丰 度随着碳链的增长而下降 。 ⑵ 碎片峰成群，各峰之间的质量数差 14 （ CH 2 ），每 群峰中最强的峰代表 CnH 2n+1 , 同时伴有 CnH2n 及 CnH 2n-1 的峰 ⑶ 强度最大的碎片是 C 3 和 C 4 ，其它碎片的强度则呈 平滑曲线下降，直至（ M － C 2 H 5 ）。 ⑷一般不出现（ M — CH 3 ）峰。 如：正十四烷 C 14 H 30 的质谱 正十四烷的裂解过程： 碎片离子由分子离子通过半异裂，脱去烷 基游离基形成。 2 、支链烷烃： 分子离子峰较弱，质谱与直链烷烃大致相 似，但由于带有叉链取代基的位置可以形成 好几种高稳定性的离子，因此，表现的质谱 图形与直链烷烃有所不同。 各峰簇顶点不再 形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离 子强度加强。 （二）、烯烃 烯烃的质谱由于双键的位置在碎裂过程中 发生迁移等，质谱图变得比较复杂，主要裂 解特征有： 1 、分子离子中的阳离子自由基主要定域在 ? 键上，其相对强度随分子量的增加而减小。 2 、基峰常有丙烯碎裂产生，如己烯 -1 质谱图。形成 CnH2n, CnH2n+1, CnH2n-1 三种不同类型的离子。 裂解过程： 3 、丙烯型碎裂产生的偶电子离子系列 41 ， 55 ， 69 ， 83 与烷烃碎片离子系列失去 CH 2 的各峰重合，使 烯烃中的 C n H 2n-1 各峰强度明显增强。 4 、烯烃因为有 ? 键，所以可以观察到 McLafferty 重 排产生的离子 C n H 2n 。 H R R CH 3 R R CH 3 R R ? i 5 、环状烯烃中双键位置对图谱影响不大，例 如各种 C5H8 和 C7H10 的环烯烃的质谱图都相 似，但环己烯则有高度特征的碎裂过程： 逆 Diels-Alder 反应，在含有双键的化合物中常见。例如 α 和 β - 紫罗兰 酮： α - 紫罗兰酮有很强的 M-56 的峰（失去 C4H8), 几乎观察不到消 去乙烯的（ M-28 ）峰；相反， β - 紫罗兰酮则有很明显的 M-28 的峰，从而利用质谱很容易鉴别两异构体。 三、芳烃 芳烃类化合物由于分子结构中的苯环能够使分子离子稳 定，故通常芳烃的分子离子峰很强。 主要裂解方式有： 1 、 ? - 裂解（重排生成卓鎓离子） H 2 C Y CH 2 Y 可以是烷基或杂原子 出现稳定的卓鎓离子是苯环上有烷基取代的标志。 m/z 91 丁基苯的质谱图 丁基苯的裂解方式 2 、麦氏重排： 如上述丁基苯中，当 ? 位含有 H 时，可以发生重排生成较 稳定的离子 3 、 ? - 开裂和氢的重排 R + R A B H A B + H H 4 、 RDA 开裂 CH 2 =CH 2 + 5 、脱去乙炔分子的开裂 由 β - 开裂形成的卓鎓离子或由 α - 开裂形成的苯基离子等还可以继续开裂，脱去乙炔分子。 HC CH HC CH HC CH + + + 二、醇和酚类化合物 1 、醇类化合物： 醇类化合物的 M 往往很弱，热脱水和电子轰击导致的失水都很容 易发生，失水后的进一步碎裂与烯烃的碎裂一致。其主要特征如下： （ 1 ）一级直链醇的 M 随分子量的增加而降低。 （ 2 ）支链醇除上述裂解外， M 容易发生 ? 裂解，优先失去较大的基团， 形成氧鎓离子。 （ 3 ）醇的裂解过程包括了通过环状鎓离子的过渡态，失去中性水分子形 成 M-18 的过程。 （ 4 ）醇裂解的过程往往伴有 rH 重排的过程。 （ 5 ）醇类质谱中可以观察到（ M-1 ）、（ M-2 ）甚至（ M-3 ）的峰；它们 是 ? 碎裂后进一步失去 H 2 或 H 的过程。 （ 6 ）脂环醇的失水裂解有许多种方式。 1- 己醇的质谱图 2- 己醇的质谱图 2 酚类化合物： （ 1 ）酚类化合物一般具有较强的分子离子峰。 （ 2 ）苯酚本身的（ M-1 ）峰不强，但其他酚类化合物容易 出现较强的