石榴石型固体电解质的制备及其固态电池界面修饰研究.pdf

石榴石型固体电解质的制备及其固态电池界面修饰研究 石榴石型固体电解质的制备及其固态电池界面修饰研究 摘 要 随着安全性和能量密度的要求不断提高，传统的有机液态电解质已经无法满 足锂离子电池的发展需求。固体电解质作为有机液态电解质的替代者，可以有效 地提高电池的安全性和能量密度，因此越来越受到关注。石榴石型固体电解质 Li La Zr O (LLZO) 由于具有较高的室温电导率和优秀的空气稳定性，已经成为 7 3 2 12 研究热点。但是由于石榴石型固体电解质的制备较为复杂，同时其对电极材料的 界面接触不佳，这限制了其在固态锂离子电池中的应用。本文针对石榴石型电解 质的制备和界面问题做了相关工作，主要结果如下： 用溶胶凝胶法和固相法制备了LLZO 型固体电解质，探索了前驱体、烧结时 间以及掺杂量对LLZO 结构的影响。其中，以固相法合成的Li La Zr Ta O 6.4 3 1.4 0.6 12 （LLZTO ）具有较优的性能，在950 ºC 和1140ºC 的烧结温度分别合成了LLZTO 粉体和电解质片，均为纯立方相，LLZTO 电解质片的致密度为92% ，室温电导 −4 − 1 率为3.2 ×10 S cm 。 针对石榴石型固体电解质对锂接触不佳的问题，通过磁控溅射的方法在电解 质片上沉积了氧化铟锡（ITO ）修饰层，极大地改善了界面接触。通过引入ITO 2 2 中间层，LLZTO 和锂之间的界面阻抗可以从1192 Ω cm 大幅降低至32 Ω cm 。 借助于ITO 修饰，常规粉末压片制备的LLZTO 电解质片表现出了高达1.05 mA cm−2 的临界电流密度，媲美热压法制备LLZTO 达到的临界电流密度。基于ITO 修饰的LLZTO 装配了锂对称电池，电池以0.2 mA cm−2 的电流密度下能够循环 800 小时以上。基于修饰的LLZTO 电解质，匹配LiFePO4 正极的半固态电池显 示出良好的循环性能和倍率性能。考虑到已经工业化的ITO 薄膜制备工艺，这种 修饰层具有极大地实际应用潜力。 关键词：石榴石型电解质，固态锂电池，电解质制备，界面修饰 I 石榴石型固体电解质的制备及其固态电池界面修饰研究 PREPARATION OF GARNET-TYPE SOLID ELECTROLYTE AND INTERFACE MODIFICATION OF SOLID-STATE BATTERIES ABSTRACT As the increasing requirements for safety and energy, traditional organic liquid electrolytes have been unable to meet the development needs of lithium-ion batteries. As a substitute for organic liquid electrolyte, solid-state electrolyte can effectively improve the safety and energy density of the battery, and thus has attracted growing attention. Li La Zr O (LLZO) has become research hotspot due to its high room- 7 3 2 12 tem