质谱技术与质谱仪 研究生课程.pptVIP

它是一种无磁动态质量分析器，根据不同质荷比的 离子在无场分离区中的 速度 不同，引起 漂移时间 的差 异来实现分离。 （ 3 ）飞行时间质量分析器 (TOF) 反射型 直线型 飞行时间质量分析器 如下图，由灯丝发射出的电子在电场作用下射向阳极， 运动中央的电子在离子化区与气体分子碰撞并使之电离， 在电子控制极上施加一个不大的负脉冲电压，引出离子 化区中的正离子，在加速区上加直流负电压，使离子得 到加速而获得动能，以速度 v 飞越长约 1m 的无场漂移区。 直线型飞行时间质量分析器的工作原理 其速度 v 为： 由此可见， ? t 取决于 m/z 的平方根之差。也就是 说，离子的质量越小，运动速度越快，运行时间也就越 短，也就越早到达接收器。 此离子达到无场漂移管另一端的时间为： v L t ? 故对于具有不同 m / z 的离子，到达终点的时间差： （ 4 ）四极杆滤质器 它由四根互相平行的金属电极组成，如下图所示。 L Y Z X 2(U+V 0coswt ) r 0 (a) 四 极 杆 滤 质 器 在两个相对的极杆之间加电压 (U+Vcos ? t) ，在另两个相对 的极杆上加 -(U+Vcos ? t) 。与 前述双聚焦仪的静电分析器类 似，离子进入可变电场后，只 有具合适的曲率半径的离子可 以通过中心小孔到达检测器。 改变 U 和 V 并保持 U/V 比值 一定，可实现不同 m/z 离子的 检测。 5 、检测与记录 质谱仪中常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及 闪烁计数器、照相底片等。现代质谱仪中的检测器常 采用 电子倍增管 。 现代质谱仪的记录一般都采用较高性能的计算机 对产生的信号进行快速接收与处理，同时通过计算机 可以对仪器条件进行严格的监控，从而提高精密度和 灵敏度。 1 、分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即 ； e e 2 M M ? ? ? ? M + 为分子离子或母体离子。 分子离子的质量与化 合物的分子量相等 。 质谱图中离子主要类型 一般有机分子的电离电位在 7-15eV ，几乎所有的有机 分子都有可以辨认的分子离子峰。 芳香环分子可产生较强的分子离子峰； 高分子量的脂肪醇、醚及胺等产生较小的分子离子峰； 若不考虑同位素的影响， 分子离子峰一般具有最高质量。 分子离子峰的稳定性越大，那么质谱图上对应的分 子离子峰越高。 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃 ＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇 分子离子峰：质谱图上质荷比最大的峰 a) Ｎ律 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、 X （卤素）组成的有机化合物，Ｍ 一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ 奇数；Ｎ偶数，Ｍ偶数。 b) 与邻近的峰相差是否合理 分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于 一个甲基的基团，故分子离子峰的左面不可能出现小 于 3 ～ 14 个质量单位的峰。 2 、碎片离子峰 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进 一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成 的峰称为碎片离子峰。碎片离子峰的峰高与化学键断 裂及分子结构有关，碎片离子峰越稳定它的峰高也越 高。 烯烃多在双键旁的第一个键上开裂： 烷烃化合物断裂多在 C-C 之间发生，且易发生在支链上： 如：正己烷 H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 15 71 29 57 43 43 57 29 71 15 H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 15 29 43 57 71 3 、亚稳离子峰 若质量为 m 1 的离子在离开离子源受电场加速后，在 进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步 分裂失去中性碎片而形成的 m 1 + ? m 2 + △ m 这种亚稳离子峰的表观质量用 m* 表示，它与 m 1 、 m 2 的关 系为： m* = （ m 2 ） 2 / m 1 式中 m 1 为母离子的质量， m 2 为子离子的质量。 亚稳离子