苯并杂唑、苯并噁嗪酮以及喹啉酮类苯并含氮杂环的绿色合成研究.pdfVIP

摘 要 苯并唑类，苯并噁嗪酮，喹啉酮等苯并含 N-杂环杂环化合物在材料科学、 生物医学领域是一种极具有吸引力的骨架结构。近年来，离子液体作为一种绿色 媒介在催化化学中具有独特的性能，作为催化剂，它对多种有机转化也显示出良 好的活性。另一方面，可见光介导的化学转化被认为是有机合成中一种可持续发 展的策略。因此，从可持续化学的角度出发，探索和开发简单实用的新型催化剂 对含构建含 N-杂环化合物方法已受到广泛关注。为此，我们研制了一种可重复 使用的热活化NHC 离子液体前体，用于合成苯并杂唑和苯并噁嗪酮类化合物的 方法。此外，我们还开发了一种无光敏剂的可见光条件下诱导 N-烷基异喹啉盐 有氧转化为N-烷基异喹啉酮的方法。 论文的主要内容有以下几点： （1）先设计并成功合成了功能型离子液体催化剂[BMIm] [WO ]，并对该催 2 4 化剂的结构和理化性质进行了表征。研究了以[BMIm] [WO ]作为热活化NHC 离 2 4 子液体前体，氧化NHC 催化合成含N-杂环化合物的反应，[BMIm] [WO ]离子 2 4 液体在空气条件下表现出良好的无碱缩合和氧化NHC 串联催化活性，该催化剂 可用于克级规模合成中，并重复使用至少5 次也不会降低催化活性。此外，对照 实验表明，该反应涉及芳族醛亚胺的形成，NHC 催化亚氨酰基偶氮鎓的氧化以 及分子内环化。[BMIm] [WO ]具有卡宾活性是由咪唑阳离子和钨酸阴离子在温 2 4 度较高的条件下以氢键的作用发生质子的转移造成的，并且通过变温核磁得到了 论证。 （2 ）基于苯并杂唑合成的基础上，进一步使用离子液体催化剂[BMIm] [WO ] 2 4 催化邻氨基苯甲酸和芳香醛合成苯并恶嗪酮化合物。该结果通过亚胺活化进一步 证实了[BMIm] [WO ]为NHC 离子液体前体催化剂。 2 4 （3 ）在可见光，无光敏剂的条件下实现了以异喹啉/喹啉盐类化合物为原料， 好氧转化为异喹啉/ 喹啉酮类化合物。该方法为不饱和内酰胺的制备提供了一条 操作简单，条件温和的方法，并且能够实现克级转化，之后通过机理的验证，推 1 测该反应是可见光条件下产生单线态氧 O2 驱动的自由基反应。 （4 ）在可见光条件下以N- 甲基异喹啉盐为原料，实现了不同当量的碘单质 有效调控N- 甲基异喹啉酮和4-碘代N- 甲基异喹啉酮的产率，并在此基础上通过 条件优化实现了在无光照条件下合成4-碘代异喹啉类化合物。 关键词：苯并唑类；苯并噁嗪酮；喹啉酮；异喹啉酮；离子液体；卡宾；光催化； 单线态氧 I II Abstrct Benzo-fused nitrogen-containing heterocyclics such as Benzoazoles, benzoxazinone, and quinolinone are very attractive scaffolds in material science and drug discovery. In recenlt years, ionic liquids (ILs) as green medium have been demonstrated to have unique properties in catalyti