有机化学及实验 有机化学及实验 醛酮1.pptVIP

注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。 b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： a. 鉴别： 6.4.4α-H原子的反应 1.卤化和卤仿反应 乙醛；甲基酮；甲基醇 6.4醛和酮的化学性质 6.4.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （1）羟醛缩合 有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 2-丁烯醛 6.4醛和酮的化学性质 6.4.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （1）羟醛缩合 α,β-不饱和醛 β-羟基与α-氢原子脱水 α-H 6.4醛和酮的化学性质 H2O CH3CH O + CH2CHO - : CH3CH-CH2CHO O - CH3CH-CH2CHO + OH- OH OH- + HCH2CHO - : H2O + CH2CHO 6.4.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （1）羟醛缩合 机理：首先是碱（ＯＨ-）夺取α-氢原子形成碳负离子。 碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基碳，发生亲核加成反应形成β-羟基醛 。 6.4醛和酮的化学性质 OH CH3CH-CH2CHO - H2O CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCHO H2 CH3CH2CH2CH2OH Ni 6.4.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （1）羟醛缩合 β-羟基醛在受热或稍加大碱的浓度时，易脱水生成α，β-不饱和醛。进一步加氢，可得饱和醇。 6.4醛和酮的化学性质 6.4.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （1）羟醛缩合 规律 通过羟醛缩合可以合成比原料醛增多一倍碳原子的醛、醇。 除乙醛外，其它醛得到的羟醛缩合产物都是在α-碳原子上带有支链的羟醛、烯醛。 若用两种不同的含有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交叉缩合，最少生成四种产物。 若选用一种无α-H的醛和一种有α-H的醛进行交叉羟醛缩合，则有合成价值。 6.4醛和酮的化学性质 6.4.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （２）交叉羟醛缩合 6.4醛和酮的化学性质 6.4.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （２）交叉羟醛缩合 HCHO + CH3CHCHO CH3 CH3CCHO 稀Na2CO3 40℃ CH2OH CH3 2,2-二甲基-3-羟基丙醛(64%) 无α-H 操作时是把含有α-氢原子的醛慢慢滴入不含α-氢原子的醛 与碱的混合物中，防止含有α-氢原子的醛自身羟醛缩合。 6.4醛和酮的化学性质 6.4.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （２）交叉羟醛缩合 CHO + CH3CH2CHO CH=CCHO 10℃ CH3 OH- 2-甲基-3-苯基丙烯醛(68%) 无α-H 无α-H 两个α-H，一个用于加成， 一个用于脱水。 6.4醛和酮的化学性质 3HCHO + CH3CHO CH2OH HOH2C-C-CHO 55℃ Ca(OH)2 CH2OH 3-羟甲基乙醛 HCHO + CH2OH HOH2C-C-CHO 55℃ Ca(OH)2 CH2OH CH2OH HOH2C-C-CH2OH CH2OH + (HCOO)2Ca 季戊四醇 （２）交叉羟醛缩合　工业上用甲醛和乙醛为原料制备季戊四醇。 交叉羟醛缩合 不含α-氢原子的醛 交叉歧化 乙醛的三个α-H原子分别加在三个 甲醛的羰基氧上，乙醛的α-C原子 分别和三个甲醛的碳原子相连 6.4.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 6.4醛和酮的化学性质 6.4.4α-H原子的反应 2.羟醛缩合反应 （3）羟酮缩合 酮的α-H的缩合比醛困难，一般较难进行。 O H3C-C-CH3 Ba(OH)2 C-CH3 H3C-C-CH2 O CH3 (80%) OH -H2O 蒸馏 C-CH3 + H2O H3C-C=CH O CH3 O H3C-C CH3 6.5醌 6.5.1醌的定义和命名法 通常把具有环己二烯二酮构造的一类有机化合物称为醌。 一般把醌作为芳香烃衍生物来命名。 6.4醛和酮的化学性质 MgBr + CH2=O 干醚 CH2OMgBr H3O+ CH2OH 苯甲醇(90%) 6.4.1亲核加成反应 ３．与格氏试剂的加成反应　格利雅试剂与甲醛反应可制伯醇。 6.4醛和酮的化学性质 CH3 CH3CH2MgBr + CH3CHO 干醚 CH3CH2CHOMgBr H3O+ CH3CH2CHCH3 OH 2-丁醇(80%) 6.4.1亲核加成反应 ３．与格氏试剂的加成反应　格利雅试剂与其它醛反应可制仲醇。 6.4醛和酮的化学性质 CH3CH2CH2CH2MgBr + (CH3)2C=O 干醚 CH3CH2CH