加氢裂化反应原理及影响因素.doc

加氢裂化反应原理及影响因素 一、加氢反应过程 加氢裂化装置的精制反应部分，是除去原料油中的硫化物、氮化物、氧化物等非烃化合物，为裂化部分提供合格进料，同时使烯烃和稠环芳烃饱和，裂化反应则使大分子裂解成小分子，使得产物中氢含量提高、硫和氮含量进一步降低，轻、中质产品生成，从而获得优质的重整料、柴油或喷气燃料。 本工艺使用的催化剂既有加氢精制催化剂，又有加氢裂化催化剂，因此在该工艺中发生的化学反应几乎包罗了馏分油加氢过程的所有平行—顺序反应综合过程。这些反应有： 含硫、含氮、含氧化合物等非烃类的加氢分解反应； 烷烃的加氢裂化反应； 环烷烃的开环反应； 烷烃和环烷烃的异构化反应； 烯烃和芳烃的加氢饱和反应； 烷基芳烃的断链反应； 在上述反应之外，还存在着由分解产物进行二次反应生成缩合物的可能性，引起催化剂上的碳沉积量增加。在多数情况下，缩合反应的中间产物是稠环芳烃。一定温度下，采用较高的氢分压将会降低这类中间产物的浓度，从而减少催化剂上焦炭的生成。温度的升高有利于生成中间产物，催化剂表面积炭增加。原料油中的稠环分子浓度越高，焦炭的生成也就越多。 以上这些反应进行的深度和速度除与原料的化学组成有关外，还与催化剂的性能和反应条件有密切的关系。 二、加氢精制的原理 1．加氢脱硫(HDS)反应 原料油中的硫化物，在加氢精制条件下，可以转化为H2S和相应的烃类，烃类留在产品中，而H2S从反应物中脱除，从而脱除掉硫。主要的反应如下： 硫醇加氢反应：RSH + H2 RH + H2S 硫醚加氢反应：RSR`+ 2H2 RH + R`H + H2S 二硫化物加氢反应：RSSR`+ 3H2 RH + R`H + 2H2S 杂环硫化物加氢反应：HC CH HC CH + 4H2 C4H10 + H2S S 馏分油中的含硫化合物类型主要包括脂肪族类和非脂肪族(噻吩)类硫化物，非脂肪族类硫化物又可以按照分子中并含苯环的多少而分为噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类等硫化物。各类硫化物在馏分油中的分布是不同的。 脂肪族类硫化物是指硫原子不在噻吩环上的硫化物。该类包括活性硫化物（包括元素硫、硫化氢等）、二硫化物、硫醚及硫醇。通常，在馏分油中很少有活性硫化物和二硫化物，但硫醚和硫醇却可能存在，特别是直馏馏分油中。大多数脂肪族类硫化物是最容易脱除的硫化物，尤其是硫醇类，但要全部脱除却是困难的。这可能是因为较大的多分支的分子受空间障碍所致。因此，把这类硫化物归入中等反应一组中。 噻吩类是最易反应的非脂肪族硫化物。该类还包括噻吩环上带烷基侧链的化合物。噻吩的沸点约为84℃，有烷基侧链时沸点可达100℃以上，但一般低于200℃。因此，在较重的馏分油中噻吩类的含量不高，但在煤油及较轻的油中噻吩类含量较高。 苯并噻吩类在中间馏分油中的含量很高。苯并噻吩很容易反应，它的简单异构体如甲、乙基苯并噻吩也很易反应。 二苯并噻吩类属于三环芳烃含硫化物，根据取代基的情况它们的反应性能有很大差别。例如，二苯并噻吩(DBT)本身、或者带有非β位(相对于硫原子而言)取代基时，其反应性能属于中等。当甲基或乙基处于β位上时，则对反应有空间障碍作用。在两个β位都有取代基时，则很难脱硫，如4,6-DMDBT的脱硫活性比DBT低10倍。有取代基的二苯并噻吩类硫化物的沸点高于330℃，因此，该类硫化物大都存在于重馏分油中。 馏分油中硫化物类型及其含量随馏分分布的变化情况对馏分油的加氢脱硫有明显影响。原料油馏分越重，就含有越多的烷基取代的DBT，脱硫也就越困难。对于深度脱硫来说这一点就越加明显。当原料油从轻柴变为重柴时，需要提高约10℃的反应温度才能保持基本相同的脱硫率；而当原料油变为减压蜡油时，即使是氢分压提高一倍和空速降低一倍的情况下，也需要将反应温度提高约40℃才能达到相同的脱硫率。 对于多数含硫化合物来说，在相当大的温度和压力范围内，其脱硫反应的化学平衡常数都是相当大的，也就是说，在加氢过程反应中可以达到很高的化学平衡转化率。当平衡转化率很高时，脱硫率的大小仅取决于反应速率。实际上，在工业装置的操作条件下，对大多数含硫化合物来说，决定加氢脱硫率高低的因素是反应速率，而不是化学平衡。 硫醇、硫醚和二硫化物的加氢脱硫反应。在比较缓和的条件下，就能容易地进行。硫的杂环化合物的加氢脱硫反应较为困难。随着温度的升高，加氢脱硫反应的平衡常数下降，但在加氢精制条件下，加氢脱硫反应可以顺利地进行，只要有足够的氢分压，几乎可以进行到底。 不同类型硫化物加氢脱硫的反应速度顺序如下： 噻酚く氢化噻酚≈硫醚く二硫化物く硫醇 脱硫反应是强放热