第一章 基本概念和速率方程的建立.pptVIP

3 、催化剂和阻滞剂 在催化书中，一般把催化剂定义为：一 种能加速反应而自身不变的物质。 在化学动力学中催化剂的定义为：它既 是反应物又是产物，它的浓度进入速率 方程中但不进入平衡常数中。 A+B+Cat. X+Y+Cat. 平衡时 ] ][ ][ [ ] ][ ][ [ 1 1 1 1 Cat Y X k r Cat B A k r ? ? ? ? 1 1 ? ? r r ] ][ [ ] ][ [ 1 1 B A Y X k k K ? ? ? ?? ? ? 1 k ? ? ? 1 k 阻 滞 剂 阻滞剂 则是减缓反应速率的物质，在精细化学 品合成中，为减缓某些副反应的发生，提高反 应的选择性，常使用阻滞剂，因此阻滞剂也称 为改性剂或助剂。 催化剂在石油化工发展中起重大的作用，在绿 色化学的实现过程中更发挥关键作用，催化剂 分为非均相和均相，在工业化规模中几乎都是 非均相催化剂，在精细化学品合成中使用某些 均相催化剂。 4 、反应速率方程 （ Reaction Rate Equation ） 一般说来，反应速率方程是指反应速率 与组分浓度和温度间的关系。 对 基元反应 ，速率方程通常用 质量作用 定律 表示，如前述的溴和氢生成溴化氢 的反应，各基元反应的速率方程为： ) , ( T c f r i ? Br Br k 2 1 2 ?? ? H HBr ? ?? ? ? 2 k 2 H Br Br HBr k ? ?? ? ? 3 2 Br H 2 4 2 Br Br k ?? ? 2 1 2 1 2 ] [ ] [ ] [ Br k Br k dt Br d ? ? ? ? ] ][ [ ] [ ] [ 2 2 2 Br H k dt Br d dt H d ? ? ? ? 2 4 ] [ ] [ 2 1 Br k dt Br d ? ? ] ][ [ ] [ ] [ 2 3 2 H Br k dt H d dt Br d ? ? ? ? ?? ? ? 1 k 对一般情况，浓度应用活度来表示。 实际使用中，取活度系数为 1 是完全可以的。 反应速率常数 k 的单位与反应级数 n 有关： zZ yY bB aA k k ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1 1 B v B P T P T C k B A k v ] [ ] [ ] [ ) , ( 1 ) , ( 1 1 反应物 ? ? ? ? ? ? B v B P T P T C k Z Y k v ] [ ] [ ] [ ) , ( 1 ) , ( 1 1 产物 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0 1 1 ? ? ? ? v v v 平衡时： 1 1 3 ) ( ? ? ? ? ? s m mol n 反应的速率系数 （ rate coefficient of reaction ） 速率方程中的比例系数 k 称为 反应的速 率系数 。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单 位浓度时 k 等于反应速率 ， 因此它的数 值与反应物的浓度无关。在催化剂等其 它条件确定时， k 的数值仅是温度的函数。 反应速率常数 k Arrhenius 方程 5 、反应级数 一般指 速率方程中 浓度的指数。 如指 数为 1 ，则该反应 对该反应物为一级 反应，如有多个反 应物，则指数之和 为反应的总级数。 如溶液反应： 速率方程 反应对 BrO 3 - 为一级， 对 Br - 为一级， 对 H + 为二级， 总反应级数是 4 。 O H Br H BrO Br 2 2 3 2 3 6 5 ? ? ? ? ? ? ? 2 3 3 ] ][ ][ [ ] [ ? ? ? ? ? ? H Br BrO k dt BrO d 反应： H 2 +D 2 =2HD 98 . 0 66 . 0 2 38 . 0 2 ) ( ] [ ] [ ] [ 2 ] [ Ar D H k dt HD d T ? 反应对 H 2 为 0.38 级，对 D 2 为 0.66 级， 对 Ar 为 0.98 级，总反应级数 n 为 2.02 级。 反应级数有零级、一级、二级、三级，还有分数 级。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或 零 ，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是经验上的 ( 是由实验测定的 ) 。 反应级数与反应分子数： 三种特例： 单分子反应即为一级反应； 双分子反应即为二级反应； 三分子反应即为三级反应。 原因： 基元反应可直接应用质量作用定律。 无法确定级数的反应 通式： 这类速率表达形式在 催化反应中非常普遍 如反应： 对 CrCl 2+ 为一级，但对 H + 没有 级数。但当 时， 对 H + 为负一级，此称为表观 （ appare