《钢铁冶金原理》第五章第二部分氧化物形成分解的热力学原理及燃烧.ppt

氧化物形成-分解的热力学原理 Thermodynamics Theory of Oxide Generating and Decomposing 1、逐级转变原理； 2、氧势递增原理 逐级转变原理 金属，特别是过渡金属元素有几种价态及相应地有几种氧化物存在。(例如，铁可形成3种氧化物：FeO、Fe3O4及Fe2O3)在氧的作用下，金属氧化形成氧化物或金属氧化物分解的顺序则是遵循逐级转变原理的，即从低价依次经过中间价态氧化物，变为最高价氧化物。 氧势递增原理 变价金属氧化物的氧势是随其内金属元素价数的增高而逐级递增的，服从氧势递增原理。 氧势递增原理说明，高价氧化物的氧势比低价氧化物的氧势高，因此高价氧化物的稳定性比低价氧化物的稳定性小。随着氧势的降低，高价氧化物将逐级分解为低价氧化物，并最终得到金属。 具有两种以上价数氧化物的分解特征： 特征一： 在同种金属元素的一系列氧化物中，高价氧化物不及低价氧化物稳定。高温下，低价态氧化物能稳定存在；相反，温度降低时，高价氧化物能稳定存在。如FeO在高温下稳定，Fe2O3在低温下稳定。 特征二：高价氧化物只能依次分解成次一级低价氧化物，即高价氧化物只能与其在价数顺序中的次一级价数的氧化物平衡共存。例如，在Fe—O系的氧化物中，有下列分解或化合反应存在： 6Fe2O3=4Fe3O4+O2；2Fe3O4=6FeO+O2；2FeO=2Fe+O2 而Fe2O3—4Fe3O4，Fe3O4—6FeO平衡共存。 特征三： 最低价氧化物都有其稳定存在的最低温度，高于此温度它才能存在。例如FeO只能在570℃以上存在，Cu2O只能在1375℃以上存在。由于此，氧化物的分解有两种顺序：高温转变和低温转变。 铁氧化物分解的高温转变和低温转变 对于Fe2O3的分解，在570℃以上分三步进行(高温转变)： 6Fe2O3=4Fe3O4+O2 =586770-340.20T (Ⅰ) 2Fe3O4=6FeO+O2 =636130-255.67T (Ⅱ) 2FeO=2Fe+O2 =539080-140.55T (Ⅲ) 在570℃以下分两步进行(低温转变)： 6Fe2O3=4Fe3O4+O2 =586770-340.20T 1/2 Fe3O4=3/2 Fe+O2 =563320-169.24T (Ⅳ) 由于FeO在570℃以上，热力学上是不稳定相，所以它在低温转变中不存在。实际上，在570℃时要按下式分解： 4FeO= Fe3O4+ Fe =-48525+57.56T 该类反应为歧化反应，该反应吸热，当温度低于570℃后，反应自发向右进行。 除铁外，其他元素，如Si、Cu、Cr等的氧化物也具有这种特性，即随着温度的升高，高价氧化物分解放出氧，转变为高温稳定存在的低价氧化物或金属；温度降低时，低价氧化物在其转变温度时，分解放出金属，转变为低温稳定存在的较高价氧化物。 铁氧状态图 1、铁氧化物的转变顺序； 2、浮氏体定义：FeO中溶解了部分氧 (Fe3O4) ，含氧量范围介于FeO和Fe3O4之间。 3、氧化物的稳定性： Fe2O3在1475℃分解（高价氧化物高温不稳定）；FeO在570℃下分解（低价氧化物低温不稳定） 氧化铁分解的优势区图 利用前面的氧化铁分解的 温度关系式，可绘出 及 的热力学参数平衡图，称为铁氧化物形成分解的优势区图。 铁氧化物按： FeO→Fe3O4→Fe2O3的顺序，其分解压依次增大，说明其稳定性降低。 在钢铁冶金温度下，其分解压都很低，说明依靠其分解得到金属是几乎不可能的。 lgpO2(氧化铁)＝f (T )图说明 图中曲线为各级氧化铁分解的平衡线，曲线以上为该氧化铁的稳定存在区，线以下则为该氧化铁的分解区，亦即其分解产物的稳定存在区。 这4条曲线把图面划分为Fe、FeO、Fe3O4及Fe2O3稳定存在的4个区。在每一区内，它们的自由度数f=2。当任意改变该区内的pO2及T两参数时，该区内的氧化铁或铁能够稳定存在。所以这种区域构成的平衡图，称为氧化物相或金属存在的优势区图。 说明2： 优势区图中，曲线上的自由度为1，即要使铁氧化物稳定存在，pO2和T只要有一个变化，另一个也随着变化； 优势区图中的O点，为涉及FeO的三个反应线