《钢铁冶金原理》第二章第四节形核热动力学.ppt

第四节 新相形成的热力学及动力学Thermodynamics and Kinetics of New Phase Bring 重点内容：异相形核 临界核半径 了解内容：均相形核 异相形核的概念 异相形核的冶金应用 形核的定义与分类 定义：新相核出现过程称为形核，分为单相均质形核与多相非均质形核两种情况。 反应物在均匀相内形核，称为均相形核； 在相内不溶解夹杂物或反应器壁上形核则称为非均质形核或异相形核。 均相形核 在恒温、恒压下，当体系内因浓度起伏，出现新相核时，假定形成的核心是球形粒子，体系的 可表示为 上式中第1项为新相核形成的吉布斯自由能的减少值，第2项则为形成的新相核表面吉布斯自由能的增加值。如两项之和促使 ，则新相核能自发形成。 均相形核时△G与r的关系 当新相核形成时， ，其随半径r增加的变化如图中曲线（1），但 ，其随半径r增加的变化如图中曲线（2），两者综合结果使得 随半径r增加而变化的曲线如图中曲线（3）。 临界核半径 如图所示，使得形核能△G 达到最大值时（临界形核能）所需的核半径 r* 称为临界核半径。 临界核半径的确定 按照微分理论，形核能最大值时满足 故临界半径 r* 为上方程的解，得： 及 临界核半径的影响因素 临界半径 r* 和△G*与旧相的过饱和度及新－旧相的界面张力有关 旧相过饱和度大，单位体积新相核的吉布斯自由能变量 △GV大， r* 小； 新－旧相的界面张力σ越小，形核越容易， r* 越小。 临界形核理论 从图可知： 1、半径大于r*的粒子能够长大，因为它们的成长将引起体系自由能的降低，这种粒子称为晶核； 2、半径小于r*的粒子将会重新汽化或溶解，因为它们的成长将引起体系自由能的升高； 3、半径等于r*的粒子溶解的几率和成长的几率相等，因此称为临界核。 新相形核速率 新相核出现的频率I ，即每秒、单位体积旧相出现的新相核数服从波尔兹曼分布定律: （2-78） 式中，k0—指数前常数； —形核过程所需的形核临界活化能和扩散活化能即形核所需总能量。 异相形核 如图所示为1相内在固相2界面上形成球冠形核3，设A13是新相核3与1相的界面，是半径为 的球冠形部分，A12是1相和2相的界面的减少值， A23是新相核3与2的相界面， A12＝ A23。 对异相形核： 考虑到上述关系 A12＝ A23； 可得出： 又由临界核半径： 可以导出异相形核临界能： 可以看出，异相形核与接触角θ有关。 接触角θ Θ是沿A13的切线与A23的夹角，可取值0～180° 均相形核能与异相形核能的比较 均相形核能 异相形核能 所以： 由于0≤θ≤ 180°，故 β≤1 ，即异相形核比均相形核更易进行，这是由于异相形核无形成新相核界面能。 讨论： 工程应用实例 1、减小接触角，可促进异相形核发展，在金属液中加入降低金属液表面张力的活性物质，可促进形核，这在铸造中有较广泛的应用。 2、在金属液中引入与其结构相近的结晶粒物，使金属孕育化，从而促发异相形核，有利于细化晶粒，提高铸件质量。 3、钢包吹氩、复吹转炉原理. * * * * 相界面的界面张力相应为σ13，σ12，σ23，图中用箭头线标出，θ称为接触角，它是平衡时三相接触点上沿A13的切线与A23的夹角。三个界面张力之间存在关系： θ＝ 180°，故 β＝1 时 ， ，异相形核与均相形核有相同的条件，如图所示； θ＝ 0，故 β＝0 ， ，异相形核无条件形成； 0＜θ＜180°，β ＜ 1 ， 异相形核比均相形核更易进行