塑料成型加工基础(中高衔接) 高分子互溶的热力学性质 二元共混体系的稳定条件单元电子教材.docVIP

《塑料成型加工基础》单元电子教材 二元体系的稳定条件 两种聚合物以任意配比混和都能形成分子水平分散的均相体系，称为完全相容。在恒定温度T和压力P下，多元体系热力学平衡的条件是其混合自由能为负值。这一热力学原现可用于聚合物/聚合物体系的相稳定条件。图1为一种聚合物二元体系混合自由能与组分2摩尔分数X2的关系曲线。设此二元体系的组成为P，则X2=A1P，ΔGm=PQ。 若此体系分离为组成分别为P′和P〞的两个相，此两相量的比为PP′：PP〞，其混合自由焓分别为和Q′P′各Q〞P〞。由简单的几何原理可以证明，此两相总的混合自由能为PQ+。若在Q点ΔGm曲线是向上凹的，则Q+位于点Q之上。因此，当发生相分离时，自由能增大。这就是说，当组成在P点及其邻近区域时，均相状态是热力学稳定的。若曲线在整个组成范围内都是向上凹的，则此二元体系在任意组成时，均相都是热力学的稳定平衡状态，即组分之间可以任意比例相容。 图1 组分之间完全相容的二元体系混合自由能与组成的关系 设组分1及2的化学位分别为Δμ1及Δμ2，则根据Gibbs-Duhm自由能关系式，有： 所以， 于是，在ΔGm曲线上任意点作切线，则此切线在X1=1及X2=1处的截距即分别为Δμ1及Δμ2。图1中，对切线B1B2，Δμ1=A1B1及Δμ2=A2B2。 因此，完全相容稳定条件除满足必要条件△G m＜0外，还需满足充分条件： 图2所示的情况则比较复杂。这时，当组成在A1P′或A2P〞范围内，均相是热力学稳定状态。而当组成在P′和P〞之间时，情况比较复杂。例如在P点，ΔGm曲线仍是向上凹的，依上所述，它对分离为相邻组成的两相来说，是热力学稳定的。但对分离为组成分别是P′和P〞（相应于双切线上Q′Q〞的两个切点）的两相来说，是热力学不稳定的。这种情况称为亚稳状态。当组成在ΔGm曲线两个拐点之间时，均相状态是绝对不稳定的，会自发地分离为相互平衡的两个相。 图2 组分间具有部分相容的二元体系混合自由焓与组成的关系曲线 S及S为曲线的两个拐点，A1B1 =Δμ1， A2B2=Δμ2 由于Δμ1及Δμ2由切线的截距给出，而对组成分别为P′及P′′的两个平衡相，必然有： Δμ1′=Δμ1〞及Δμ2′=Δμ2〞 所以其切线必然是重合的。这就是说，仅当其组成分别相应于二重切线两个切点的两个相时才处于热力学平衡状态。 不稳定区域的范围由曲线的拐点所决定。在拐点处， 则 ΔGm-组成曲线与温度有密切关系。例如：多数低分子混合物，随着温度的提高，双重切线的两个切点相互靠近，最后相互重合，转变成图1类型的曲线。这时： 相互平衡共存的两相相互重合而形成均相的重合点称为临界点，与临界点相对应的温度称为临界温度，相应的组成称为临界组成。 对二元体系，稳定性的判据可归纳为以下几点： ① 若，即ΔGm-组成曲线向上凹的组成范围内，均相状态是热力学稳定的或亚稳的； ② 若，即ΔGm-组成曲线向上凸的组成范围内，均相状态是热力学不稳定的； ③ 对大多数低分子物二元体系，温度升高时，不稳定区域逐渐消失，在临界点 即 这种情况如图3所示。 图3 上部：ΔGm-组成曲线，下部：恒压相图 1—双结线；2—旋节线；3—连结线 图3表示具有最高临界互溶温度（UCST）的部分互溶二元聚合物体系混合自由能ΔGm与组成的关系。图的上部表示恒温恒压下ΔGm与组成的关系，其中s′及s〞为拐点；下部表示为此二元体系的相图。ΔGm随X2的平衡变量由实线b′b〞表示。 当组成在两拐点s′和s〞之间时，会自发分离成组成为b′及b〞的两个相。这种相分离过程是通过反向扩散（即向浓度较大的方向扩散）完成的，称为旋节分离（SD），因此拐点及亦称为旋节点。图3下部的点虚线称为旋节线。旋节相分离倾向于产生两相交错的形态结构，相畴较小，相界面较模糊，常有利于共混物性能的提高。 当组成在b′和s′以及b〞和s〞之间时为亚稳态，组成的微小波动会使体系自由能增大，所以相分离不能自发进行，需要成核作用促使相分离。这种相分离过程包括成核和核的增长两个阶段，称为成核-增长相分离过程（NG）。这种相分离过程较慢，所形成的分散相常为较规则的球状颗粒。 对部分互溶的聚合物/聚合物体系，ΔGm-组成曲线与温度常存在复杂的关系。图3所表示的为表现最高临界互溶温度（UCST）的情况。最高临界互溶温度是指超过此温度，体系完全互溶。同样最低临界互溶温度（LCST）是指低于此温度，体系完全互溶。