塑料成型加工基础(中高衔接) 高分子互溶的热力学性质 聚合物互容性热力学理论单元电子教材.docVIP

《塑料成型加工基础》单元电子教材 聚合物/聚合物互溶性热力学理论 由于大多数聚合物共混体系是不相容的，根据平衡体系热力学，二元体系是否相容由混合Gibbs-Duhm自由能确定。，只有混合自由能小于零时才能形成均匀稳定的混合体系。对于聚合物混合体系，如异种高分子之间没有特殊的相互作用(例如氢键)，那么ΔHm值总是大于零的，即溶解时吸热。因此，热焓项始终不利于两者的混合。这样，能否均匀混合就要看混合熵项△Sm的贡献能否抵消热炩项，事实上，由于聚合物分子量大，二元聚合物共混体系的墒增加是十分有限，所以高聚物混合成均匀稳定体系是比较困难的。 1949年，Huggins和Flory从液-液相平衡的晶格理论出发，导出了ΔHm和△Sm的表示式，得出聚合物二元混合物的热力学表示式： 即：， 其中，n1及n2:组分1及2的摩尔分数； φ1及φ2：组分1及2的体积分数； R：气体常数； ：Huggins-Flory相互作用参数。 令V1 及V2 分别为组分1及2的摩尔体积，则： 或 式中为二元体系的相互作用参数： （5-13） 是纯粹的焓，与组分 1及 2 溶解度参数δ1 和δ2 的平方成正比： （5-14） 因此， 或 是非负的。所以，按 Huggins-Flory 理论，仅由于混合熵的作用才能达聚合物之间的相互溶解。 可以解释聚合物/聚合物体系的 UCST 行为，并且由于聚合物分子量很大，混合熵很小，所以一般而言，聚合物之间的互溶度是很小的。 Scott 从一般热力学概念出发讨论了聚合物之间混合热力学问题。聚合物/聚合物二元体系偏摩尔混合自由焓为： 式中 及：聚合物 1及 2 的偏摩尔混合自由焓； φ1 及φ2 ：聚合物1及2的体积分数； ：Huggins-Flory作用参数，吸热时为正值，放热时为负值； m1,m2:聚合物1、2的聚合度； T:绝对温度； R:气体常数。 分别求及对φ1及φ2的一阶和二阶导数，令其为零，求得开始发生相分离时的临界值为： 两种聚合物互溶的条件是小于或等于 。由此可知，聚合物分子量越大，则值 越小，越不易相容。通常 为 0.01左右，这是很小的数值，两种聚合物之间的 值多数情况下大于此值，所以真正热力学上相互溶解的聚合物对不太多。 当两种聚合物之间的溶解度参数相差 0.5 以上时就不会互溶。但是，按照 一定为非负值，即混合热为非负值的假定是无法解释 LCST 现象的（这是聚合物/聚合物体系的多数情况）。事实上，只有非极性聚合物才可能用溶解度参数衡量聚合物之间的互溶性。对极性聚合物，极性基团之间的相互作用常常起关键作用。 为解释聚合物之间互溶性的复杂情况，发展了一系列热力学理论，例如状态方程理论、 气体晶格模型理论等，都从不同侧面修正了经典的统计热力学理论。 事实上对聚合物-聚合物体系，混合熵很小，常可忽略，所以仅当为零或负值时，才可能ΔGm0，产生完全的相溶。可看作由三种分量组成：色散力、自由体积和特殊的相互作用力。这些分量的相对大小及其与温度的关系示于图1(a)及(b)。 图1 与温度的关系示意图 1—色散力 2—自由体积 3—特殊的相互作用 (a)大多数低分子溶液及部分相容聚合物共混物的情况； (b)聚合物共混物，仅具有最低临界互溶温度（LCST）的情况 由图可见，根据（因而）与温度的不同关系即可解释LCST及UCST行为。