精选幻灯片络合物催化剂及其催化作用.pptVIP

31 6.3.1. 络合空位的形成 A. 改变络合物中金属离子（原子）对称性 B. 配位不饱和含有潜在的空位 C. 借助外部能量造成空位 32 6.3.2. 反应物的活化 A. 烯烃活化 烯烃与中心离子构成 s - ? 相互作用， Pd 2+ 中的 dsp 2 杂化轨道接受乙烯 ? 键上的电子对形成 s 键， Pd 2+ 填充电子的 d xz 轨道与乙烯的 ? * 反键空轨道形成 ? 反馈 键，二者使乙烯电子激发到能量较高的反键 ? * 轨道 导致双键削弱从而活化了乙烯的 ? 键。 33 烯烃与金属中心形成的 s 给予键和 ? 反馈键哪一 个对乙烯活化贡献大，则与金属和烯烃的种类及同 围配位体环境有关。 34 B.CO 的络合活化 金属与 CO 键合和金属与烯 烃键合一样，由σ电 子给予和π反饭馈两部分构成。金属的 dsp2 杂化 空轨道接受了 CO 中的 C 原子上的孤对电子，形成 σ给予键，同时金属中心的满电子 dz2 轨道将电 子反馈给 CO 的π*反键轨道，形成π反馈键。 总的效果：将 CO 成键轨道中的电子拉到 反键轨道中，使 CO 的 C-O 键削弱，有利于 CO 与其 他反应物进行反应。若金属中心与强给电子配位 （如膦类化合物）相连时，则电子由金属向 CO 的 π*反键轨道转移增强。有利于 CO 活化。 35 C.H 2 的络合活化 a.H 2 的均裂（端基式