基于锰氧化物和氢氧化镍的水系储能电极材料的构建与电化学性能研究.pdfVIP

博士学位论文 摘 要 可再生能源发电输出具有间歇性和不均匀性，要将其整合到电网中，发展具 备快速的能量收集能力、高能量密度及优异的循环稳定性的储能器件至关重要。 水溶液电解液体系相较于有机电解液体系具有更高的离子电导率，有利于实现快 速的能量收集；并且还具有低毒性、环保安全和低成本等优势。因此水系超级电 容器与水系离子电池具有广阔的发展前景与研究价值。 理论比容量高的锰氧化物和氢氧化镍是极具潜力的电极材料，但离子导电性 差使其倍率性能差强人意，无法满足快速捕获能量的需求。此外，一方面传统电 极制备采用涂布方式，需引入绝缘的聚合物（作粘结剂）以确保活性物质与集流 体之间的结合性。如此，不仅增大电极内阻而且降低了活性物质利用率。另一方 面，受限于水的分解电压（1.23 V ），目前的水系储能器件能量密度低。为解决以 上问题，本文采用增强外力干扰结晶过程和电化学活化等方法制备具有多级孔结 构的无定形活性物质，以提高离子导电性；采用水热条件原位生长和电化学沉积 等方法制备自支撑型电极，从而改善电极的电子导电性并增强活性物质与集流体 之间的结合力；构建核壳结构，抑制电极表面的析氧/ 析氢过程，从而提高工作电 势窗口。 本文的研究内容及主要研究结果如下： （1 ）构建无定形二氧化锰电极，电化学性能优于结晶型二氧化锰。 采取剧烈搅拌、调节氧化剂进料速率和调控反应时长等方法，控制二氧化锰 的形态学与孔隙结构以提高离子导电性。 具有多级孔结构的无定形二氧化锰纳米颗粒电极在 1 mV •s− 1 的扫描速率下 比电容量为405.2 F •g− 1 ，扫描速率增大 10 倍而容量保持率为 75.3% ；在1 A •g− 1 的电流密度下比容量达252.2 F•g− 1 ，电流密度增大5 倍而容量保持率为 77.3% ； 5200 次循环后容量保持率达95.1% 。研究发现无定形二氧化锰相较于结晶型具有 更高的离子导电率，从而获得更好的倍率性能和循环稳定性。此外，对多级孔的 无定形二氧化锰在不同种类电解液中的电化学行为机理进行了阐释，为电极材料 与电解液的匹配提供参考。 （2 ）构建自支撑型核壳结构电极改善倍率性能与循环稳定性并获得高能量密 度。 通过水热反应使氢氧化镍阵列自生长于集流体上得到自支撑型电极。采用电 化学沉积法构建氢氧化镍@二氧化锰核壳结构从而扩大电势窗口。 利用恒电压沉积法制备的氢氧化镍@ 二氧化锰核壳结构电极，比电容量达 642.3 C •g− 1 （1 mV •s− 1 ）并显示高循环稳定性（恒电流充放电循环20000 次后容 II 博士学位论文 量无衰减）。与商用活性炭匹配制得非对称型超级电容器，工作电势窗口达到 1.7 V ，能量密度达66.7 Wh •kg− 1 且倍率性能佳。甚至在功率密度高达 14571.4 W•kg− 1 时，其能量密度可达到 17.8 Wh•kg− 1 。恒电流充放电测试 15000 次后容量保持率 为 101.4% ，相应的能量密度达到43.2 Wh•kg− 1 ，体现出极强的循环稳定性。 利用恒电流沉积法制备的氢氧化镍@二氧化锰核壳结构电极倍率性能好（扫 描速率达到20 mV •s− 1 后比电容量衰减量微小），循环寿命长（10000 次充放电循 环后容量保持率达 104.6% ），且在各电流密度下均具有高库伦效率（约 100% ）。 通过以上两种工作发现活性物质直接生长于集流体上利于增强结合性从而维 持结构稳定性；揭示了二氧化锰抑制高电位下氢氧化镍表面的氧析出过程的规律， 扩大了复合电极的工作电势窗口，实现高能量密度。 （3 ）构建具有核壳结构与无定形相的自支撑型电极，提高对称型水系钾离子 电池的能量/ 功率密度与循环稳定性。 采用电化学活化法改性自支撑型氢氧化镍@二氧化锰电极，制备具有无定形 相的多孔自支撑型N iMn 1.57O4.13 固溶体电极。 该极片具有高比容量：在 1mV •s− 1 的扫描速率下达 1637.2 C•g− 1 ，5 A•