共轭体系及共轭效应.docxVIP

教学目标：了解共轭效应，理解共轭体系的性质 教学重点：nn共轭，P-n共轭，共轭效应 教学按排：Fi9,F2。一 F2i,30min 不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的 P轨道形成大n键，这种体系称为共 轭体系。共轭体系中， n电子云扩展到整个体系的现象称做 电子离域或离域键。 电子离域能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做 C效应。 共轭体系的特征是各 b键在同一平面内，参加共轭的 P轨道轴互相平行，且垂直于 b键 在的平面，相邻P轨道间从倒面重叠发生键离域。 一、共轭体系 共轭体系大体上分为三类 1. n- n共轭体系 双键单键相间的共轭体系称做 n n共轭体系。例如： C=C — C=C C=C — C=C — C=C C=C—C=C — C=O C=C — C=N 共轭体系的分子骨架称做共轭键。 例1：例2：的氢化焓△ H=126.6KJmol-1 例 1： 例 2： 的氢化焓 △ H=126.6KJmol-1, 的氢化焓 △ H=239KJmo『 126.6 X 2 - 239 = 14.2KJmol -1,称为 1, 3—丁二烯共轭能 的氢化焓 △ H=226KJmoP, 的氢化焓 △ H=254KJmo『 254 - 226 = 28KJmol-1,称为 1 , 3—戊二烯共轭能 共轭能：共轭体系的稳定能 2. P- n共轭体系 双键相连的原子上的 P轨道与n键的P轨道形成的共轭体系称做 P-n共轭体系。 ? 例一：■?- J ■- 中C=C与0上的P轨道形成共轭体系。 例二：- -1中C=C与”上的P轨道形成共轭体系。 例三:? + 例三: ? + — C=C-C.C=C-C.C=C-C 中C=C与C上的P轨道形成共轭体系。 烯烃的a-H活泼，易卤代，氧化等，主要是因为形成各种烯丙基中间体（正离子、自由 基、负离子）具有 P-n共轭效应，稳定，易形成。 三个碳原子组成的共轭体系分子轨道理论处理烯丙基三个中间如下图: LUMOLUMO十LUMOHOMOHOMOHOMO正离了游离基负离子 LUMO LUMO 十 LUMO HOMO HOMO HOMO 正离了游离基 负离子 三个P轨道线性组合的三个 n分子轨道（上图）能量 3収，少成键轨道，炒非键轨道, 3反键轨道。 TOC \o 1-5 \h \z + S + 占 4 CK=CHCH, CH 产 CH二屮 烯丙基碳正离子， 5是HOMO , ° ° , ?是LUMO , ￡ 1 fi ■ CH =chch2 ch—ch^-ch2 烯丙基自由基， w是homo , , ?是LUMO , _ * _ 占一 5_ CH2-CHCH2 CH 产 CHYH- 烯丙基碳负离子， “是HOMO , , 3是LUMO , - 3.超共轭体系 超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。 1） rn超共轭体系： 丙烯分子中的甲基可绕 c— C6键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的 C-Hb键与C=C的 n键在同一平面内，C-H b键轴与n键P轨道近似平行，形成 b n共轭体系成为 b n超共轭 H ch2=ch-^c^-h 体系。n电子离域用 表示。 乙烯氢化焓 △ H=137KJ ? mbl丙烯的氢化焓 △ H=126KJ? moi1,丙烯 nb超共轭能： 137-126=11KJ mol-1, 1,3 戊二烯： … （氢化焓 226KJ-mol-1）比 1,3 丁二烯 电‘（氢化焓239 mol-1）稳定，因为前者是 n n b共轭比后者多一个 n-b超共 轭作用。 n的aH越多，形成超共轭的机会越多，超共轭作用越强。 稳定 性: CH3-CH=CH-CH C-H的b键轨道与P轨道形成的共轭体系称做 bp超共轭体系。如乙基碳正离子即为 o C-H的b键轨道与P轨道形成的共轭体系称做 bp超共轭体系。如乙基碳正离子即为 o-P 超共轭体系。 -P超共轭体系 I I 丙烯分子的 bn超共轭体系 乙基碳正离子 0-P超共轭体系烷基碳自由基也能形成 0-P 乙基碳正离子 0-P超共轭体系 烷基碳自由基也能形成 0-P超共轭体系: h-^ch2 H 由此得出： 碳自由基的稳定性： 3 R- 2。只?〉1。R- CH3 碳正离子的稳定性： 3 R+ 2*+〉1。R+ +CH3 二烯烃共轭效应与氢化焓 二烯矩 结构式 氢化焙 AH/Mmol1 备a ],4?肛烯 二C 二c-c-c 二C： 254J 2个（不完整） 1苗己二烯 C=C C C C=K 252.9 *个6完整） 邛_ 丁二烯 c=c-c=cC 258.7 卉一It 邛一戊二烯 ]c 二c-C二 c-c 226.1 23-二甲基 13 丁 二烯 c=c-c=c c c 225