有机化学：第九章 卤代烃.pptVIP

消除反应(E2机理)的立体化学 离去基团(L)与脱去的β-H在同一平面且位于C-C键的异侧,即反式消除 Corey-House（科里-豪斯）反应 二烷基铜锂与卤代烃作用,可生成烃,使碳链增长。 （3） 与金属钠的反应 得到的烷烃碳链比原来的卤代烷增长一倍。 若用不同的卤代烷，则会生成三种不同的烷烃。 9.6 亲核取代反应机理 9.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 反应速率方程： 新键已部分形成 旧键已部分断裂 SN2反应的立体化学： Walden转化是SN2反应的重要标志。这种构型的转化，当中心碳原子是手性碳原子时，就能观察出来。例如，(S)-2-溴丁烷在乙醇中的SN2水解反应： SN2反应的能量变化过程： (S)-2-溴丁烷进行SN2水解反应机理示意图： OH-从溴的背面进攻 SN2反应的特点： ① 一步完成，OH－与CH3Br都参与，因此,反应的速率方程为 ② C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态； ③ 有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。 Walden转化 (S)-2-溴丁烷 (R)-2-丁醇 9.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 反应速率方程： 这说明决定速度步骤与OH－无关，而仅与RX的浓度及C－X的强度有关。因此，该反应是分步进行的 。 第一步，C－Br键解离： 第二步,生成C－O键： SN1反应的能量变化过程： SN1反应的立体化学 (R)-3-甲基-3-己醇 (S)-3-甲基-3-己醇 ① ② ① ② 外消旋体 如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体： SN1反应常伴随着C+的重排： SN1的特点： ①分步进行； ②决速步骤为C－X解离，单分子反应，有v=k[RX]； ③有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同；产物外消旋化。 ④常伴有C＋的重排产物产生。 9.7 影响亲核取代反应的因素 9.7.1 烷基结构的影响 (1) 烷基结构对SN2反应的影响 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。 影响SN2过渡态稳定性的因素： ①空间因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，过渡态也越不稳定； ②电子效应(次要)：α－C上取代基越多，α－C越负，不利于OH－或Nu－进攻α－C。 ∴SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX 同一类型的卤代烷，其SN2反应活性有如下规律： ①在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55℃发生SN2反应的相对速率： 可见，α－C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。 ②在C2H5OH中，C2H5ONa与不同的伯卤烷RBr于25℃发生SN2反应的相对速率 可见，正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。 (2) 烷基结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。 ∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋ （σ－p超共轭） ∴SN1反应活性：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X 综上所述： 即：3°RX主要进行SN1反应； 1°RX主要进行SN2反应； 2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。 9.7.2 离去基团(卤原子)的影响 SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此，离去基团越容易离去,反应越容易进行。 离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关： 共轭酸酸性越大，离去能力越强! 离去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl） 9.7.3 亲核试剂的影响 亲核性——试剂亲碳原子核的能力； 试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小； 试剂的亲核性↑，有利于SN2（Nu首先进攻α－C）。 试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和极化度。这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。 同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。即碱性越强，亲核性越强。 C2H5O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－ C2H5OH＞H2O＞C6H5OH＞CH3COOH NH2－＞HO－＞F－，　　　NH3＞H2O 同一族的原子作为亲核中心时，在质子性溶剂中，变形性大者呈现出较强的亲核性，与碱性的强弱次序相反。但在非质子性溶剂中，亲核性与碱性一致。 质子性溶剂中：I－＞Br－＞Cl－＞F－， HS－＞HO－，