有机化学：第十一章 醛、酮和醌.pptVIP

讨论： ① 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如： 所以，醛基比酮基更容易被进攻。 ② 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)： 碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)： 酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）： 用途： a. 保护羰基： 例: 解: 例：设计合理的合成路线 保护羰基 解： 分析: 制造“维尼纶”： (5) 与Wittig试剂加成 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。 醛、酮等羰基化合物与磷叶立德(Wittig试剂)进行亲核加成反应，形成烯烃的反应称为Wittig反应。 其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。 (6) 与氨及其衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应： 简单记忆方法 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，所以可用此反应区分醛、酮和其他化合物；另外，肟、腙、缩氨脲等晶体在稀酸作用下水解为原来的醛、酮，所以此反应还用于分离、提纯醛、酮。 例:用简单的化学方法区分下列化合物: 11.5.2 α-氢原子的反应 (1) α-氢原子的酸性和烯醇互变异构 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，在溶液中存在酮式和烯醇式互变平衡，所以具有酸性。 (2)羟醛缩合反应 有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水： 稀碱 分子内的羟醛缩合： 酮的羟醛缩合反应比醛困难： 交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： 但若采取下列措施： a. 反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无α－H的醛先与稀碱混合； c. 再将有α－H的醛滴入。 则产物有意义！ 例： 季戊四醇 例题：以乙醛为原料合成2-乙基-1-己醇。 解: (3) 醛、酮的α－H卤代反应和卤仿反应 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段： 反应机理 酸的催化作用是加速形成烯醇。 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： ③ 卤仿反应的用途： 例： 碘仿是具有特殊气味的亮黄色晶体，可利用碘仿的生成判断乙醛、甲基酮以及可被氧化成甲基酮的醇 a. 鉴别： b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： 鉴别用NaIO，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaClO,氧化性强，且价格低廉。 11.5.3 氧化和还原 (1) 氧化反应 醛易氧化成酸： RCHO RCOOH [O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、…… 醛还能被一些弱氧化剂氧化： RCHO RCOOH [O]’＝Tollen’s、 Fehling’s、…… Tollen’s：AgNO3的氨溶液 Fehling’s：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液 讨论： a.??? 氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 b.??? 用途： ①鉴别醛酮。例： ②合成： 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 问题：可以用KMnO4为氧化剂吗？ (2) 还原反应 (A)羰基还原为醇羟基 催化氢化（产率高，90~100%）;催化剂Ni、Pt、Pd 分子中的碳－碳不饱和键也被还原。 用金属氢化物还原 选择性还原剂：LiAlH4、NaBH4 分子中的碳－碳不饱和键不被还原 (B)还原为亚甲基 Clemmensen还原法： 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 解： 例： Wolff-Kis