环境土壤学：第五节 离子络合——解离平衡.ppt

第五节 离子络合——解离平衡 土壤中存在着多种多样的天然或人工合成的配位体，它们能与重金属离子形成稳定度不同的络合物或螯合物，它们对重金属的释放、迁移和生物活性有重要意义。因此近代土壤化学中，络合——解离平衡日益受到重视。 一、基本概念 金属离子与电子给予体以配位键的方式结合而成的化合物，称为配位化合物（coordination compound）或络合物（complex）。 其中提供孤对电子的离子或分子，称为配体（ligand），提供空轨道而接受孤对电子的原子或离子，称为中心原子或配合物形成体。 只能提供一对孤对电子与中心原子形成配位键的，称为单齿配体（monodentate ligand）；能提供2个或2个以上配位原子与中心原子形成配位键的，称为多齿配体。 含有多齿配体的配合物称为螯合物（chelate）。 配离子的稳定常数和不稳定常数 配离子在形成时，其络合反应可用下式表示： M+L=ML K稳越大，络合物越稳定。 而配离子离解时的平衡常数，则称为不稳定常数，K不稳 。 K稳=1/K不稳。 也称为配离子的稳定常数，K稳 二、无机配位体对重金属的络合作用 土壤中最重要的无机配体是OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-。 氯络重金属离子主要有以下几种形态： Me2+ + Cl- = MeCl+ Me2+ + 2Cl- = MeCl20 Me2+ + 3Cl- = MeCl3- Me2+ + 4Cl- = MeCl42 生成何种氯络离子取决于Cl-浓度，也取决于重金属离子对Cl-的亲和力。 氯离子对上述四种重金属的络合力顺序为： HgCdZnPb. 以Hg、Zn、Pb、Cd为例。 盐碱土中Cl-含量高达42600—103000ppm（ Hahne,1973 ），此时，Hg主要以HgCl2的形式存在，Cd、Zn、Pb也均可生成MeCl2、MeCl3- 、MeCl42-型的氯络离子，但这种土壤的pH通常在8~9之间，因此重金属也可发生水解，生成羟基络离子。此时OH-和Cl-对重金属发生竞争络合作用。 Hahne（1973）对这两种作用的联合平衡进行计算并指出，在pH=8.5，[Cl-]=350—60000ppm时，Hg2+和 Cd2+主要为Cl-所络合，而Zn2+和Pb2+主要为OH-所络合。 pH为8.5时不同氯化物浓度下汞的羟基络合物与氯化络合物的分布 pH为8.5时不同氯化物浓度下镉的羟基络合物与氯化络合物的分布 pH为8.5时不同氯化物浓度下铅的羟基络合物与氯化络合物的分布 pH为8.5时不同氯化物浓度下锌的羟基络合物与氯化络合物的分布 三、有机配位体的螯合作用 土壤中天然螯合剂种类很多，可以归纳为两大类： 简单有机酸 如：柠檬酸、草酸、苹果酸等。分布广泛，稳定常数较高（P72）。 腐殖质 是土壤中最重要的天然螯合剂。 腐殖质中能起配合作用的基团主要是分子侧链上的多种含氧官能团，如羧基、羟基、羰基和氨基等。当羧基的邻位有酚羟基，或两个羧基相邻时，对螯合作用特别有利。 腐殖酸分子量级分不同，其络合能力不同。低分子量级分（700）与金属离子的络合最重要（拉什德）。 FA（5500）的螯合作用比HA（17000~7700）强，其螯合物的溶解度也较大。 腐殖质与金属离子形成的螯合物，其稳定常数随腐殖质种类、功能基含量、金属离子的种类和pH等条件而改变（P72）。 腐殖质对金属离子的螯合作用与吸附作用是同时存在的。一般认为，当金属离子浓度高时，以吸附交换作用为主；而在浓度低时以配合、螯合作用为主。 四、络合作用对重金属活性的影响 可大大提高难溶重金属化合物的溶解度（P73）。 由于氯络重金属离子的生成，可使胶体对重金属离子的吸附作用减弱。 腐殖质与金属螯合物的形成对重金属在环境中的迁移转化有重要影响。这取决于所形成的螯合物在水中的溶解度 。 胡敏酸与金属形成的胡敏酸盐(除一价碱金属盐外)，一般是难溶的。 富里酸与金属形成的螯合物则一般为易溶的。 重金属污染物与腐殖质生成可溶性稳定螯合物能够有效地阻止重金属作为难溶盐而沉淀。 腐殖质与Fe、Al、Ti、V等金属形成的螯合物易溶于中性、弱酸或弱碱性土壤溶液中，使它们以螯合物形式迁移。当缺乏腐殖质时它们便析出为沉淀。 人工螯合剂对土壤营养元素及污染元素的溶解性能、淋溶及生物有效性等方面的影响已成为土壤化学的研究热点之一。 人工螯合剂Fe、Mn、Cu、Zn