环境土壤学：第四节 离子氧化还原平衡.ppt

第四节 离子氧化还原平衡 一、基本概念 氧化还原反应的实质是电子的得失过程，可用通式表示： 氧化还原电位（Eh） 当某一氧化还原反应达到平衡时，其Eh应遵守能斯特（Nernst） 方程： 氧化态（Ox）+ ne- 还原态（Re） 该体系的标准电位 反应时得到或失去的电子数 法拉第常数，96485c·mol-1 摩尔气体常数，8.314J·mol-1·K-1 绝对温标，25℃时298.15K Eh越高，体系的氧化性越强。 各类土壤的Eh变化在+0.7~-0.2V之间。 电子活度的负对数（pe） 氧化态（Ox）+ ne- 还原态（Re） =pe0 pe0表示除电子之外的各有关成分均为单位活度时电子活度的负对数。 pe越高，表明电子活度越小，其氧化性越强。 旱地土壤pe值为12~6，水田则为5~-3。 pe每改变1个单位，[Ox]/[Red]就变化10倍(n=1) 。 Eh和pe的关系 根据平衡常数K与反应中标准自由能变化的关系： 25℃时，E0=0.0591pe0 代入 =pe 25℃时，Eh=0.0591pe pe、Eh与pH 土壤中大多数氧化还原反应都有H+参与 ，因此[H+]对氧化还原平衡有直接影响，其反应通式为： 氧化态（Ox）+ ne- +mH+ 还原态（Re）+ xH2O 25℃，m=n时，pH升高一个单位，Eh降低59mv。 pe+pH 在氧化还原反应中，消耗的质子和电子有一定联系，一般是氧化态物质还原时得到一个电子，产生的电荷不平衡由一个质子来补尝。如： βMnO2（软锰矿）+ e- + H+ =γMnOOH （水锰矿） 作为氧化还原反应的参数 其优点： 避免pH干扰； 可直接利用平衡常数。 Eh—pH图 Eh（V） pH=4.0 pH=9.0 水的Eh—pH图 根据体系的氧化还原反应，以pH为横坐标，Eh为纵坐标作图，称为Eh—pH图，从中可看出Eh随pH的变化趋势。 其Eh上限由下式反应所决定： H2O 1/2O2 + 2H+ + 2e E0=+1.23V Eh=+1.22-0.059pH 其Eh下限则由下式反应所决定： H2 2H+ + 2e E0=0.00V Eh=-0.059pH 酸性氧化环境 基性氧化环境 酸性还原 环境 基性还原环境 pe-pH图 同样，以pH为横坐标，pe为纵坐标作图，称为pe—pH图。 水的pe—pH图 a、b是水稳定存在的上下限，其间是水的稳定区。 二、影响氧化还原电位的因素 影响因素：标准电位、温度、体系种类、离子浓度（活度）比、pH E0越大，体系的氧化能力越强，反之，还原能力越强。多体系共存时，标态下， E0高的体系优先进行还原反应， E0低的体系优先进行氧化反应，直至平衡。 浓度（活度）比↓则 Eh↓。 pH↑则 Eh↓。其影响程度常超过浓度（活度比）。 三、临界电位和决定电位体系 在一定条件下，当一个体系的氧化还原反应达到平衡时，该体系便建立平衡电极电位。当体系的浓度比（活度比）开始变化，即氧化态开始向还原态转化，或还原态开始向氧化态转化时的氧化还原电位，称为临界电位。 是判断既定条件下氧化还原反应能否进行的特征指标。 多个氧化还原体系共存时，混合体系的电位值在各个体系的电位值之间，但接近于含量较高的体系的电位。若某一体系的数量远高于其它体系，则混合体系的电位将几乎等于该体系的电位，这一体系就称为决定电位体系，因为它的电位决定了整个混合体系的电位值。 一般环境下，氧体系是决定电位体系；有机质积累的缺氧环境中，有机质是决定电位体系。 此外，铁、锰是自然环境中分布相当普遍的变价元素，在自然环境物质的氧化还原中起着重要作用。 四、土壤中的氧化还原体系 土壤中存在着多种有机和无机的氧化还原物质，在不同条件下它们参与氧化还原过程的情况也不同。 土壤中主要氧化还原体系 氧体系的E0最高，它是一种极为活泼的氧化剂。据计算，在pH7的土壤中，当氧的分压低于10-4 大气压时，其氧化能力也大于0.1mol/L硝酸的氧化能力。 土壤渍水后，开始时形成的还原性物质为有机物，随后这些有机物再与铁、锰等氧化物起反应。 当土壤的Eh值700mV时，土壤完全处于氧化条件下，有机物质会迅速分解； 当Eh值在400—700mV时，土壤中氮素主要以NO3-形式存在； 当Eh值400mV时，反硝化开始发生； 当Eh200mV时，N03-开始消失，出现大量的NH4+。 当土壤渍水时，Eh值降至-10