单电子原子的Shringer方程.docVIP

PAGE PAGE 5 单电子原子的Schrodinger方程 复习内容： 态叠加原理，平均值求法 Pauli原理的量子力学描述，对称与反对称波函数 一维势箱的Schrodinger方程，函数与能量解的形式及能说明的问题，特别是能量的量子化形式 三维势箱的简单形式 讲课内容：1、Bohr理论，H原子模型及Bohr半径 2、单电子原子的Schrodinger方程写法及球极坐标表达 3、变数分离及R方程、方程和方程 引言：第一章讲述了量子力学的基本原理与处理问题的基本过程，而量子化学主要是利用量子力学的基本原理来解决化学体系中的具体问题。问题的最简单形式就是原子的结构问题，从原子的解决才能从数学和物理模型上过渡到分子的结构及凝聚态的结构问题。 原子结构性质 1897年Thomson发现电子，使化学进入现代化学时代 1885-1910年，Balmer和Rydberg对氢原子的光谱进行了较深入的实验研究，并总结出了如下的经验公式 ，其中n为整数，而 R为Rydberg常数。 1909年到1911年，Rutherfold进行了著名的粒子穿透金箔的实验，证明原子不是实的球体，而有一个很小的核，并提出了原子结构类似于行星绕太阳运动的模型的假说。 4、1913年，Bohr提出了Bohr模型 在模型提出前，他根据Planck的量子论、Einstein的光子学说和Rutherford的原子模型提出两点假设： 定态规则：原子中的电子在一系列定态上做圆周运动，是稳态的，它的角动量是量子化的 (2) 频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一个定态上时，会吸收或放出频率为的光子 Bohr模型： 基于Rutherford的行星绕太阳运动模型假说做为模型进行推导，得出光谱波数与量子态(量子数)之间的解析关系式。 电子运动的向心力应该等于电子和核之间的静电(库仑)引力，得到 得到： (1) 再根据定态规则： 而： 得到： (2) 因为(1)式与(2)式相等，即： 所以，得到： ，叫做Bohr半径， 下面考虑电子由量子态n1跃迁到n2时的情况，并假定这两个态所对应的原子轨道半径分别为r1和r2. 则： 对于在一个量子态的体系，它的总能为： 将(1)式代入得： 所以： 又因为： 所以： 将代入到上式中得到： 式中：即为Rydberg常数值，为109678 cm-1 结论：由行星绕太阳运动模型假说，Bohr成功地利用定态规则和频率规则推导出了氢原子在这个模型下的频率计算公式，与经验公式非常的符合，并得出了Rydberg常数的物理意义和计算表达式，解决了氢原子光谱的实验与理论公式问题。 Bohr模型的缺点： 电子的波动性被忽略了，而只考虑了粒子性 点电荷做圆周运动时会向外辐射电磁波 二、单电子原子的Schrodinger方程及其解 引言：为了克服Bohr模型的缺点，需考虑微观粒子运动的波粒二象性问题，所以要完全从量子力学的角度去分析这个问题。 单电子体系包括：氢原子与类氢离子 单电子体系的Schrodinger方程在直角坐标内的的表达形式 势能问题，点电荷之间的静电库仑力 ，Z为核电荷数 折合质量问题 运动方式如下图所示，电子应该是围绕着重心运动，而不是围绕核运动，因此按物理学定义应该考虑它的折合质量 它的折合质量表达式应该为： 而： 所以： 所以，结论是：核的运动几乎可以不考虑，折合质量基本上就是电子的质量。 注：举例说明这个问题，比如卫星会随地球的运动而在非常短的时间内建立起相对于地球的平衡状态，而电子也会随着核的运动在非常短的时间内建立起相应的平衡，为Born-Obenhimar近似做一个铺垫。 所以，单电子原子的Schrodinger方程可以写为： 单电子体系的Schrodinger方程在球极坐标内的的表达形式 由于直角坐标求解上式过程中所遇到的难度，所以在精确解的过程中是采用球极坐标的。球极坐标图式如下图所示。 两体系的坐标变量为： 按照偏微分关系运算可得几个典型算符在极坐标内的情况： 所以，极坐标条件下的Schrodinger方程可写为： 变数分离方法处理单电子体系的Schrodinger方程