2020第二章气相色谱分析2.ppt

塔板理论 (1) A─ 涡流扩散项 A = 2 λd p d p ： 固定相的平均颗粒直径 λ ： 固定相的填充不均匀因子 固定相颗粒越小 d p ↓ ，填充的越均匀， A ↓ ， H ↓ ，柱效 n ↑ 。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽 现象减轻，色谱峰较窄。 (2) B/u — 分子扩散项 B = 2 υ D g υ ：弯曲因子 , 填 充柱色谱 , ν 1 D g ：气相中的扩 散系数（ cm 2 · s -1 ） (1) 存在着浓度差，产生纵向扩散 ; (2) 扩散导致色谱峰变宽， H ↑( n ↓ ) ，分离变差 ; (3) 该项与流速有关，流速 ↓ ，滞留时间 ↑ ，扩散 ↑; (4) 扩散系数： D g ∝ ( M 载气 ) -1/2 ； M 载气 ↑ ， B 值 ↓ 。 (3) C · u — 传质阻力项 传质阻力包括气相传 质阻力 C g 和液相传质阻力 C L 即： C = （ C g + C L ） 0 . 01 k C g ? ? 2 ( 1 ? k ) D g 2 d f 2 k C L ? ? ? 2 3 ( 1 ? k ) D L 2 d f k 为容量因子； D g 、 D L 为扩散系数。 减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。 速率理论的要点 : (1) 色谱峰扩展、柱效下降的主要原因 : 组分分子在柱内运行 的 多路径 与 涡流扩散 、 浓度梯度、两相分配平衡不能瞬间达 到 。 (2) 通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载 气流速可提高柱效。 (3) 速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。 阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。 (4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影 响减小，但同时传质阻力项的影响增大；柱温升高，有利 于传质，但加剧了分子扩散的影响。 3. 分离度 —— 柱的总分离效能指标 色谱分离中的四种情况的讨论： ① 柱效较高，△ K ( 分配系数 ) 较大 , 峰较窄，完全 分离； ② △ K 不很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全 分离； ③柱效较低，△ K 较大，但峰较宽，分离的不好； ④ △ K 不很大，且峰又太宽，以致柱效低，分离 效果更差。 讨论： (1) 分离度与柱效 分离度与柱效的平方根成正比， r 21 一定时，增加 柱效，可提高分离度，但组分保留时间增加且峰扩展 , 分析时间长； (2) 分离度与 r 21 增大 r 21 是提高分离度的最有效方法，计算可知， 在相同分离度下，当 r 21 增加一倍，需要的 n 有效 减小 10000 倍。 增大 r 21 的最有效方法是选择合适的固定液。 四、气相色谱分离操作条件的选择 1. 载气种类的选择 ? 应综合考虑 三个方面 ：载气对柱效的影响、检测 器要求及载气性质。 ? 载气摩尔质量↑，纵向扩散↓，柱效↑。 ? 载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用 较小摩尔质量的载气 ( 如 H 2 ), 可减小传质阻力 , 柱效 ↑。 ? 热导检测器需使用 热导系数较大的 氢气 有利于提 高检测灵敏度。在 氢焰检测器 中， 氮气 仍是首选目 标。 2. 载气流速的选择 B H ? A ? ? C ? u u d H B ? ? 2 ? C ? 0 d u u B u opt ? C 由图可见存在最佳流速（ u opt ）。 实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。 3 柱温的选择 ? 控制在固定液的最高和最低使用温度范围之内。 ? 柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。 ? 对于组分复杂，沸程宽的试样，应采用程序升温。 醇系物 GC 分析 (a)175 o C 等温 (b) 程序升温 4 柱长和柱内径的选择 2 增加柱长对提高分离度有利 ( R ∝ L ），但组分的 保留时间 t R ↑ ，且柱阻力 ↑ ，不便操作。 ? 柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下， 尽可能选用 较短 的柱，有利于缩短分析时间。 ? 填充色谱柱