《高分子材料基础》ppt课件 第2章-高分子材料的制备反应2.pptVIP

离子聚合的活性种 碱作催化剂，碱性越强越易引发阴离子聚合，取代基吸电子性越强的单体，越易进行阴离子聚合反应 阳离子聚合对单体的结构要求： 各种聚合实施方法的相互关系如下表2－21： 各种聚合实施方法的主要配方、聚合机理、特点等如表2－22 离子型聚合、配位离子聚合的催化剂活性会被水所破坏，所以只能选取溶液聚合和本体聚合的方法。 表2－22 四种聚合实施方法比较 2.2.5.1 悬浮聚合 加有分散剂的悬浮聚合体系，当转化率提高到20%-70%、液滴进入发粘阶段，如果停止搅拌，仍有粘结成块的危险。因此在悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个重要因素。 分散剂及其分散作用 分散剂种类的选择和用量的确定原则： 1. 根据聚合物种类和颗粒的要求而定 2. 考虑树脂的透明性和成膜性； 如聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯要求透明，宜选用碳酸镁（可用稀硫酸除去）。 （1）乳化剂及乳化作用 单纯搅拌：不稳定的分散液 分散剂： 暂时稳定的分散液 乳化剂： 相当稳定的乳液 乳化剂：同时具有亲水基团和亲油基团的物质 （2）乳液聚合机理 乳液聚合的三个阶段： 第一个阶段：乳胶粒生成期 从开始引发聚合，直至胶束消失，聚合速率递增。 初级自由基或短链自由基进入增溶胶束使单体引发或增长的过程称作成核过程。 水溶性引发剂（过硫酸钾），聚合在胶束中进行。 增长，终止过程(P63)： 单体：液滴数量不变，体积在缩小 增溶胶束，乳化剂的变化： 体系由水相、单体液滴、胶束、乳胶粒四相组成，胶束和乳胶粒是引发聚合的场所，聚合速率随胶粒数的增多而增加，胶束的全部消失标志这一阶段的结束 第二个阶段：恒速期 自胶束消失开始，乳胶粒继续增大，直至单体液滴消失 第二阶段体系由水相、乳胶粒、单体液滴三相组成。 （3）乳液聚合动力学 乳液聚合可分为增速、恒速、减速三个阶段。聚合速率主要由恒速阶段决定。 由于引发和聚合主要在胶束和乳胶粒内进行，所以主要考虑胶束中单体浓度和自由基浓度。 因此聚合速率rp(分子/秒）为： 聚合速率为（mol/ml-1 ) : Rp=rp/N0=kp[M]N/2N0 (N0为阿伏伽德罗常数) 聚合度由增长速率和自由基产生的速率ρ求出 乳化剂用量N可使聚合速率和分子量同时提高(p65) * 2.2.3 离子型聚合 特点 采用易产生活性离子的物质为引发剂，引发活化能比自由基聚合小得多； 对单体有更高的选择性； 溶剂对离子型聚合速率、分子量和聚合物的结构规整性 有明显的影响； 只能发生单分子终止反应或向溶剂等转移而中断增长； 极性化合物如水、碱、酸等都是离子型聚合的阻聚剂。 2.2.3.1 阴离子聚合 (1)链引发 催化剂R-A分子中的阴离子直接加到单体上形成活性中心 烷基金属和金属络合物 紧密离子对 共价键 被溶剂隔开的离子对 自由离子 存在几种不同的活性中心同时进行链增长 单体与催化剂通过电子转移形成活性中心 碱金属 (2)链增长 2.2.3.1 阴离子聚合 (3)链终止 在适当的条件下可以不发生链转移或链终止反应 “活性聚合物”——链增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，当重新加入单体时，又可开始聚合。 链终止反应 链转移反应 活性链端发生异构化 与特殊添加剂发生终止反应 2.2.3.2 阳离子聚合 能够进行阳离子聚合的单体： a.带有强供电子基的烯类单体 (1) 双键电子云密度增加，并发生极化，从而有利亲电试剂R⊕的进攻; (2) 生成的碳正离子增长中心电荷分散，具有适当稳定性. 较强的推电子 诱导效应 异丁烯是唯一且只能阳离子聚合的?-烯烃 b.具有显著共轭效应的单体 2.2.3.2 阳离子聚合 结构特点： ? -电子离域， 易诱导极化 既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。 2.2.3.2 阳离子聚合 催化剂 含氢酸 Lewis酸 有机金属化合物 HClO4、H2SO4、CCl3COOH等 只用于合成低聚物 较强：BF3、AlCl3、SbCl3； 中等：FeCl3、SnCl4、TiCl4；较弱：BiCl3、ZnCl2。 Al(CH3)3、Al(C2H5)2Cl 阳离子聚合机理 链引发 Lewis 酸 进入反离子， 降低亲核性 链增长 增长过程中可能伴随重排反应： 链终止和链转移 ? 不存在双分子偶合终止 ? 链转移终止或单基终止 阳离子聚合机理的特点：快引发、快增长、易转移、难终止 2.2.3.3 离子型共聚合 离子型共聚合对单体有更明显的选择性。 结构类似、极性相近的两种单体，因其单体和碳离子的反应能力相近，常r1?r2≈1的发生“理想共聚”。 两种单体极性相差很大，即使r1?r2≈1也很难生成均匀的共聚物。 2