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1.1 酚醛树脂简介 1.1.1 酚醛树脂 酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。 其中以苯酚和甲醛缩 聚而得的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂综合性能优良， 是一种人工合成的最古老树脂， 拥有近百年的使用 历史。早在 1872 年德国化学家拜耳（ A,Baeyer ）首先发现了酚和醛在酸的存在 下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡 （ W,Kleeberg,1891 ）和史密斯 (A,Smith,1899) 对这个反应进行了研究。进入 20 世纪， 1902 年布卢默（ B.Blumer ）合成了第一个商业化酚醛树脂，命名为 Laccain 。然而直到 1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰 （ L.H.Baekeland ）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究， 并于 1907 年申请了 关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于 1910 年 10 月 10 日成立了 Bakelite 公司。巴克兰的功绩不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程， 实现了酚醛树脂的实用化， 这对酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。因此此年（ 1910 年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年） ，巴克兰被成为酚醛树脂之父。 由于酚醛树脂原料易得， 价格低廉，生产工艺和设备简单， 而且制品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性，因此其成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。 1.1.2 酚醛树脂的合成、固化及其改进 酚醛树脂是由酚类和醛类在酸性或碱性催化剂作用下合成的缩合物。 主要的 原料是苯酚和甲醛，此外，酚类还有甲酚、二甲酚、多元酚、乙基苯酚、苯基苯 酚、丁基苯酚、戊基苯酚、双酚 A、间苯二酚等；醛类还有乙醛、多聚甲醛、糠 醛等。 影 1 酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度、酚醛摩尔比、催化剂的性质和反应介质的 PH值。 各种酚和醛按其化学结构不同，其所固有的官能度和反应能力也不同。属于线性（热塑性）的酚醛树脂是由三官能度及双官能度的酚和醛作用生成的，如： 苯酚，邻、对甲酚， 1，2，3－二甲酚， 1，2，5- 二甲酚和 1，3，4－二甲酚。 而属于甲阶热固性的酚醛树脂是由三官能度的酚和醛作用生成的， 如苯酚，间－ 甲酚， 3，5－二甲酚，间－苯二酚等。 酚/ 醛摩尔比小于 1，并用碱催化生成热固性树脂；酚 / 醛摩尔比大于 1，并用酸催化，则生成热塑性树脂。其反应关系如图 1.1 ： 酚醛合成必需在催化剂存在下进行，用甲醛溶液和等体积的苯酚混合，溶液的 PH 值为 3.0-3.1 ，把此混合物加热到沸腾，在数周内并未观察有任何反应发 生。因此  PH3.0－3.1  时，被成为中性点。若在上述混合物中加入酸或碱，使  PH 值小于  3.0 或大于  3.1  时，反应就立刻发生。因此，当酚  / 醛摩尔比大于  1，且 在强酸条件下可合成一般的热塑性树脂；但在中等酸条件下（ PH=4-7）时可合成 高邻位线性树脂；而当酚 / 醛摩尔比小于 1，且在碱性条件下时可合成热固性酚 醛树脂。 苯酚＋甲醛 PH7 酚/醛＝ 1：1.5～2.0 PH7 酚/醛＝ 1： 0.8～0.9 加热 加热 可溶性酚醛树脂 线性热塑性酚醛树脂 （A阶) 加入六次甲基四胺 加热或加入酸 半溶性酚醛树脂（ B阶） 并加热 加热或加入酸 不溶熔酚醛树脂（ C阶） A 过程 B过程 图 1.1 酚醛树脂合成图 线性热塑性树脂合成 : 酚醛摩尔比为 1：0.75 ～0.85 ，在酸性催化剂的条件下， 可生成这样的树脂。 酸性催化剂有草酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等。其中在ｏ和ｐ位上进行加成反应， 生成羟甲基苯酚，如图 1.2 。一旦生成羟甲基苯酚，就立刻进行缩合反应生成二羟 苯酚基甲烷，如图 1.3 。其中缩合反应比加成反应快的多，约快 5 倍以上。 OH OH OH + CHO CH2OH + 2 CH2OH 图 1.2 线性树脂加成的反应 OH OH OH OH CH2OH CH 2 + 图 1.3 线性树脂的缩合反应 这里可能有三种同分异构现象，图 1.4 。三种同分异构体的比例取决于ＰＨ值。 OH OH CH 2 OH HO CH2 O,O P,P OH CH2 OH O,P 图 1.4 酚醛树脂中的三种同分异构单体 二羟苯酚基甲烷接着和甲醛反应，其反应速度同苯酚和甲醛的反应速度相同， 这样就生成更多的羟甲基。 其与苯酚的反应很快， 生成更高分子量的树脂。 由于苯 酚是过量的，因此分子量只能增长到一定大小。 而羟甲基苯酚与树脂分子链端基团 的反应活性比链内高，因此树脂分子最后