琥珀酸单酯取代双卟啉对手性氨基酸酯的识别.docVIP

琥珀酸单酯取代双卟啉对手性氨基酸酯的识别 中文摘要：手性识别在药物化学、生物化学、材料、催化领域都有着普遍的应用，它是超分子化学研究的热点之一。 在本论文中，我们设计合成了琥珀酸单酯取代双卟啉。我们以这种新型的双卟啉化合物作为识别主体，对不同的手性氨基酸酯进行手性识别，在该识别体系中由于该双卟啉与配体可能存在多种相互作用，使得圆二色光谱信号强度较强，结果显示该双卟啉对7对不同的氨基酸酯有很好的识别能力。为了进一步研究其特征和性质，我们进行了紫外滴定和圆二色光谱滴定。通过紫外滴定我们发现该卟啉与氨基酸酯会形成1:2主客体配合物。 关键词：卟啉;手性识别;手性氨基酸酯;圆二色光谱 第一章 绪论 1.1 手性识别的研究背景 手性是指一个物体与其镜像不重合的的术语。LordKelvin早在1893年就定义：如果这个物体是手性的那么这个物体就不能与其镜像重合，也就是说这个物体具有手性呈现镜面对称。如我们的双手，左手通常与互成镜像的右手不重合，彼此为实物和镜像关系，这样的关系在化学中被称为对应关系，而具有对应关系的两个物体互为对映异构体。 手性是宇宙间的普遍现象之一，大致星系悬臂、大气气旋，小到有机分子、晶体等，都和手性现象有关。研究手性具有重要的意义，例如：不对称催化、合成和分离，另外手性对药物科学、生命科学、材料科学等其他科学也具有重要的科学价值和应用价值。 手性识别是由于大自然漫长进化而选择的结果，天然氨基酸都是L-氨基酸、单糖都是D-单糖，前者是蛋白质和酶的主要组成构型，而后者则是RNA或DNA的主要组成构型。手性对生物体的生理活性有着很大影响，同种化学物质但构象不同有时会起着相反的作用，例如：D型多巴胺有很强的毒副作用而L型多巴胺却可以可治疗帕金森综合症 [1]，这些都表明了手性识别的重要性。手性识别是生命体系中非常重要的过程，如载体的酶作用、运输作用[2]、基因表达或者抗体作用，另外，手性识别也是超分子化学的基础[3-5]。氨基类化合物被广泛应用于药物合成，化工合成和染料行业，同时在生物体中，氨基类化合物也扮演着十分重要的角色。所以制取这些氨基类化合物并进行分离、检测和识别它们，以及对于胺类与生物体的作用机理的研究显得尤为重要[6,7]。因此对这类化合物研究被研究者们高度重视。 1.2卟啉简介 Kluster在1912年提出了卟啉这个概念，他认为卟啉的结构为四个吡咯键联的大共轭结构，当时人们认为这个结构不稳定，因而没被认可，但是到了1929年Fishert和Zaile等合成了高氯铁卟啉[8]，卟啉的结构才被验证。卟啉是由四个吡咯类亚甲基的碳原子通过次甲基桥键联的具有十八个电子的一类大分子共轭杂环化合物的总称。卟啉在自然界中广泛的存在于血红蛋白、叶绿素等物质中。卟啉在化学、生物、医药等学科都具有重要的研究意义，因而被称为生命过程的燃料[9]。卟啉化合物的共同结构为卟吩，卟吩是十八电子共轭体系的平面分子，具有芳香性。卟吩有两种命名方式(图1-1)，分别为IUPAC法(图1-1左)和Fischer法(图1-1右)。 图1-1 卟吩的两种命名方式 卟啉及金属卟啉十分稳定，它们都具有较高的熔点，一般都会大于300℃，颜色较深，通常为紫红色的固体粉末或结晶固体因此可被用作染料。卟啉及金属卟啉多数不溶于水和碱但可以溶于无机酸。根据它们在水中的溶解性不同，一般可以将卟啉及金属卟啉分为两大类：水溶性卟啉化合物和非水溶性卟啉化合物。水溶性卟啉包括四羧基苯基卟啉，四磺酸基苯基卟啉，四吡啶基烷基卟啉等;非水溶性卟啉包括：四苯基卟啉，四(4-甲基苯基)卟啉等，他们一般不会溶于水，但是会溶于二氯甲烷、氯仿、苯等有机溶剂。 卟啉化合物特别容易与金属离子尤其是过渡金属离子形成稳定的1:1的金属卟啉配合物，这是由于卟啉的空腔中心与四个氮原子之间的空间距离是204pm，刚好与第一过渡态金属原子和氮原子的共价半径相匹配[10]。卟啉类化合物大都有良好的电化学活性;卟啉类化合物尤其是金属卟啉容易发生亲电取代反应，例如硝化和磺化等反应。 卟啉化合物在紫外-可见光区有特定的光谱吸收(图1-2)，这是因为它们具有刚性共平面的大环共轭体系。卟啉化合物紫外-可见光谱主要有Soret带和Q带。根据 Gouterman 的四轨道理论，a1ueg和a2ueg两种跃迁，它们的跃迁之和为卟啉的Soret带，跃迁之差为Q带。基态(S0)到两个最低激发态S1(又称Q带)和S2(又称)的跃迁构成了卟啉化合物的。其中Q带波长范围在450到700nm,强度较弱;Soret带波长范围位于400到450nm，强度很大，一般有较强的吸收峰。 图1-2 卟啉化合物的紫外吸收光谱