高岭土催化剂研究应用现状.docVIP

催化裂化催化剂是炼油工业用量最大一个催化剂,在60 多年发展历史中,大致经历了四次较大变革[2 ] 。第一次是以人工合成硅酸铝凝胶替换活性白土,使活性提升了2～3 倍,选择性也显著改善。第二次是改用分子筛,使催化裂化水平提升了一大步,汽油产率增加了7 %～10 % ,焦碳产率降低了约40 %。从X 型到Y型分子筛演变,使催化剂质量也上了一个小台阶。第三次是70 年代中期以来改变载体路线,采取粘接剂和活性白土(高岭土) 来替换合成硅酸铝凝胶,使轻质油产率提升了3 %以上,磨损指数提升约3 倍。第四次是采取超稳Y型分子筛,提升了汽 油辛烷值,改善了焦碳选择性,同时为重油和渣油催化裂化提供了更为适宜催化剂。从 这一发展历程不难看出,其发展目标是提升催化剂选择性和堆积密度,改善焦碳选择性、汽 提性、孔结构和比表面积,提升磨损指数、再生温度和水热稳定性。而对原油重质化、市场和 环境保护提出新要求是推进这一发展决定性原因。 以高岭土为关键组分催化裂化半合成催化剂是石化工业主体催化剂。当今世界年产40 余万吨催化裂化催化剂中,几乎全是加入以高岭土为关键组分“半合成”催化剂。这种半合成FCC 催化剂和合成沸石分子筛催化剂相比,含有比表面积小、孔体积较大、抗磨性能好、抗碱和抗重金属污染能力强等优点,更适宜制备掺炼重油或渣油催化剂。FCC 催化剂开发,最关键问题是要有优质天然粘土资源。现在,相关高岭土用于炼油催化剂方面研究论文不很多[11～15 ] ,而且关键是从催化剂角度进行探讨,从载体矿物学角度研究却极少见。表1 列出了多个粘土成份和催化性质。单从化学成份、粒度和高岭石含量等指标来看,不少地方高岭土全部能满足FCC 催化剂要求,但制成催化剂后特征(如微活指数、磨耗指数、产品转化率等) 却差异较大,有待于从矿物微观结构、杂质影响、载体作用机理等很多方面进行深入细致探讨,有可能从中找到部分无活性载体。 高岭土作为催化裂化催化剂载体在现在和未来一段时间内仍将发挥其关键作用,并有可能从中寻求到无活性载体;层柱粘土是国际上现在研究最活跃新型催化材料之一,层柱蒙脱石制备是目前主攻方向;采取铝多核羟基金属阳离子或有铝参与多核羟基双金属阳离子柱化剂制备方法是目前研究热点,并有从单一铝多核羟基聚金属阳离子制备方法向铝和其它元素多核羟基聚金属阳离子制备方法方向发展趋势;在寻求新型催化剂载体中,伊/ 蒙间层、蛭石和海泡石—坡缕石等矿物层柱化显得尤为关键,而累托石层柱化已经取得了非同通常效果;应加强载体矿物学特征和催化特征相互关系深入研究。 郑淑琴，索继栓，张永明等.FCC 催化剂中高岭土影响及应用.非金属矿,,25（2）：22-23 　 高岭土质量是影响FCC 催化剂质量关键原因,全世界以中高堆比为主导FCC 催化剂,均填加生高岭土或热和化学改性高岭土。对高岭土在FCC 催化剂中影响及高岭土原位晶化进行了研究。结果表明:高岭土粒度、杂质含量、结晶纯度均影响催化剂性能;韩城高岭土原位晶化产物,含有较高结晶度和硅铝化。 在天然矿物中,FCC 催化剂研制全部以高岭土为填料,原因是: ①高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O) 含有双层二八面体结构,因为表面含有弱酸性,是裂化催化剂中较弱L酸中心,故对直径50 ! 以上重油分子有较强裂解性能,这正是FCC 催化剂所必需性能特点。②和海泡石、凹凸棒土、绿泥石等不一样,高岭土中含少许K+ 、Na + 等活泼金属元素,不会对FCC 剂中分子筛酸中心产生中和或破坏作用。③高岭土酸催化活性、热和水热稳定性均较高,价廉,粘结性好。④催化裂化装置应用时,长久反应2再生过程会使高岭土晶体结构逐步坍毁,生成含有偏高岭土性质过渡态尖晶石。研究证实,含有此结构偏高岭石极易和原料油中Ni 、V 金属作用生成莫来石,从而能起到钝化Ni 、V 作用,预防FCC 催化剂重金属中毒[2 ] 。 周惠娟.催化裂化催化剂品种发展动向. 石化技术和应用,,18(4):244-248 现在, FCC 催化剂关键供给商有美国Grace Davison、Engelhard 企业,荷兰Akzo 企业,日本CCIC 企业和中国原中石化总企业。1997 年中国三大FCC 催化剂厂家(周村、兰炼、长岭) 生产能力达8. 63 万t 。 Engelhard 企业在高岭土基质质量方面有较强优势,该企业拥有高岭土矿,将采出原土进行粗加工,再经细加工,生产精土送往催化剂制造厂,所以高岭土质量很好。高岭土经过“原位”晶化,开发出含L 酸低且可降低自由基裂化反应Dimention、Reduxion 重油催化剂基质。在此基础上,主动开发超稳Y分子筛和半合成催化剂制造技术,并和“原位”晶化催化剂制备技术结合起来,形成了新合成工艺(SYNTEC) ,推出了Mil2lennium抗钒重油催化