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结构 3.4氢分子离子Schrödinger方程解的表达中遇到的三个积
化学
分——重叠积分，库仑积分和交换积
R 2
3.4.1 重叠积分Sab S R e−R R ≥ 0 ，因此 S ≥ 0
ab ( =+ +1) ab
3
Sab的值随着R之增大而单调的减小：
• R=0时，Sab=1 ；
• R 较小 ，两核相距较近，原子轨道ψ与ψ 重叠较多，S 也较大；
a b ab
• 平衡核间距离，Re=2a0 ，Sab=0.586;
• R→∞时，Sab=0;
• R 较大 ，两核相距较远，原子轨道ψ与ψ 重叠较少，S 也较小。
a b ab
Sab与两原子的重叠程度有关——称Sab为重叠积分
结构
化学
1 − R
3.4.2 库仑积分H ( 1) 2
aa H aa Ea =+ + e Ea =+J
R
J 为 H 与原子轨道基态能量 E 之差
aa a
1 −2R
( 1)
J H =−E =+ e
aa a R
随着R之增大，J 单调的减小。从0到∞。R=0时，J = ∞; R→∞时，J =0.
平衡距离， R =1.06A≈2a =2(au) ，J =0.027 ，而E =0.5 (au) ，J 只占E 的
e 0 a a
0.027
5.4%
0.5
因此可以近似的认为积分 H 近似等于原子轨道 ψ 的能量：Haa≈Ea
aa a
H 常称为库仑积分 ，因为E =α ，所以H ≈ α ，也称 H 为α积分
aa a aa aa
结构
化学
3.4.3 交换积分Hab
1 2 7 1 1 −R
( )
H =− R − R − + e
ab
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