氟化学工业化发展.docVIP

［化学工业化发展 氟元素是地壳中含呈最丰富的十三个元素之一，主要石以氟化钙的形式存在于萤石 中，我国是世界上萤石储量大国，目前已探明的储量占世界总储量的三分之一通常 而言，元素氟都是以无机化合物的形式存在于自然界中，有机氟化物几乎不存在，因为 氟原子不参与生物体的新陈代谢过程，现已发现的天然有机化合物中只有卜三种化合物 含有氟原子。 由于氟原子的特殊性质，因而氟化学一直都是研究的热门领域。最早始于1764年， 德国化学家马格拉夫用浓硫酸处理就石得到了氟化氢，这-惊奇的发现了引起了化学家 的浓厚兴趣.后续大量的研究工作都集中在『元索氟上面。经历了 19世纪30年代氟利昂 的发现，40年代曼哈顿计划（ManhattanProject）氟材料的大量使用后，随着研究的不 断深入，到了50年代，氟化学已经发展成为基础研究与应用研究并行的一门综合性的学 科。表1.1列出了氟化学发展中的几个重要的历程： 茨1.1竄化学历史上的一些軋耍里程碑 Table 1J Milestones in the history of fluorine chemistry 时间/年 | 事件 1886 Moissan首■次发现并分离得到了单质寂 1892 Swarts发现了三氟化钮作用卜的観/氟卤素交换反应 1928 Midgley发明了“氟利昂” 1938 Plunkett发现了聚四弑乙烯，标念若含瓶聚合物的诞生 1947 Fowler发现了三薇化姑作用下的全氟化方法 1949 Simons发现了使用电化学氟化的方法 1954 卜2d发现有机含氟化合物（9a?帧代醋酸可的松）在医学上的应用 1962 George Olah利用含絨物质首次发现屜定的碳正离子存在 1974 Molina和Rowland对某些氟利昂破坏臭氧层的研究 1979 Margraves发现了白接氟化 2003 OrHagan分离出了第一?个緘化卿 另外一方面，随看範化工的Fl益发展，犬气污染俨然已经成为一个非常严重的问题, 特别是在1987年的蒙特利尔协定中证实氟氯炷对臭氣层的破坏作用以后，化学家们开 始对有机氛化工重新定位，近年来，研究的重点主要集屮在含氟材料、含氟医药、含氟 农药以及含氟精细化学品等的合成与应用。 经过100多年的发展，何机含氟材料（如含氟调聚物、含氟共聚物）已经被广泛应 用于各个方面，并深刻彩响着全球经济发展和社会进步。由于其独特的稳定性和其它物 理特性，含叙材料在军用尖端材料中近占了一半。 1.2有机魏化学在医药中的应用 含氟药物的市场份额在上市药物总戢中占有很人的比例，迄今已匕市的药品中超过 20%的药物含有一个或多个氟原子，此外含氟农药的比例更是超过了 40%卩?叫 图1.1 一些含氟药物及具有潜在生理活性的含氛化合物 Fig. LI Some chiral fluorinated drugs and fluorine compounds with potential bioactivity 由F氟的强吸电子效应,在化合物中引入氛原子或含氟基团(尤其是CFJ后，分 F的电子云密度分布被改变了,因而与不含藏化介物相比,含氟化合物具有药效髙、代 谢能力强等优点If】。 含氛类药物只有举足轻重的作用，主要是山于元索氟有如下特殊性质决定的： 第一，氛是所有元索中电负性报强的元素。在化合物中引入氟原子可以改变整个化 合物的电子云密度的空间排布，因而该化合物的化学件质和生理活性也发生了极大的变 化。特别是与氟原子相邻的基优，它们的酸碱性质得到了明显的改变。 第二，氟原了的原了范徳华半径为1.39入，与氢原子(1.20 A)和疑基(1.43 A) 的范徳华半径很接近。分了?中的氧或兄皋被緘所代枠后，分子的空间结构几乎不会发 生变化，从而不会彼生物体内的酶所识别，I月而不会影响体内正常的代谢,9J0,o 第三，氟原子或含氛基团的引入增加了分了的亲脂性。当氢原子被氟原子取代后, 该分子在生物膜上的溶解性增强了，因而増加了该药物分子在生物体内吸收与传递速度 III] O 第四，C?F键的键能(116 kcal/mol)要明显大于C?H键(99 kcal/mol),氟原子很 难以离子或自由基的形式离去，因而冇效地增加了化合物的稳定。另外.氟原子可以有 效地防止药物分了在丫物体内代谢氧化，从而延长药物分子的半衰期。 第i虽然比611键和N?H谜的紋键健能弱，但C?l和C?H也有氮键作用，这也 増加了含氟药物分子在生物内的稳定性? 表1.2 siiftT和租原r的性质比较 Table 1.2 Comparison of fluorine and hydrogen atom 原子 电负性(pauling) 原子半径（A） 键能(kcai/mol) ttK (A) H 2」 IJ0 99