1.1.2分子轨道理论简介.pdf

1.1.2 分子轨道理论简介 分子轨道理论(Molecular Orbital Theory)又 称分子轨道法或MO法，1932年由美国化学 家密立根(R.S.Mulliken)及德国物理学家洪特 (F.H und)提出。是现代共价键理论之一。 分子轨道理论的要点是： （1）从分子的整体性来讨论分子的结构，认为原 子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而 是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的； （2）分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨 道时遵从能量近似原则、对称性一致 (匹配)原则、 最大重叠原则，即通常说的 “成键三原则”； （3）在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能 量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。 按照分子轨道理论，原子轨道的数目与形成的分子 轨道数目是相等的。例如，两个原子轨道组成两个 分子轨道，其中一个分子轨道是由两个原子轨道的 波函数相加组成，另一个分子轨道是由两个原子轨 道的波函数相减组成： ψ φ +φ ψ φ -φ 1 1 2 2 1 2 ψ 和ψ 分别表示两个分子轨道的波函数，φ 与φ 分 1 2 1 2 别表示两个原子轨道的波函数。 在分子轨道ψ 中，两原子轨道的波函数的符号相同， 1 即波相相同，它们之间的作用就象波峰与波峰相遇 而相互加强一样，如下图所示： Φ Φ (Φ + Φ ) 1 2 1 2 + + + r 1 2 1 r 2 波相相同的波 （或波函数）之间的相互作用 在分子轨道ψ 中，两原子轨道的波函数的符号不同， 2 即波相不同，它们之间的作用就象波峰与波谷相遇 而相互减弱一样，波峰与波谷相遇处出现节点，如 下图所示： (Φ - Φ ) Φ1 1 2 + + 节点 1 r 2 1 r 2 - - Φ2 波相相同的波 （或波函数）之间的相互作用 两个分子轨道波函数的平方，就是分子轨道电子云 密度分布，如下图所示。 2 2 2 2 Ψ (Φ + Φ ) Ψ (Φ - Φ ) 1 1 2 2 1 2 1 r 2 1 r 2 分子轨道电子云密度分布图 （相对键轴的) 从上图可看出，