4.2.3 反应活性与选择性.pdf

4.2.3 反应活性与选择性 在同类反应中，可通过比较反应速度决定步 骤的活化能大小，来了解反应活性的大小。 例如，甲烷与不同卤素的卤代反应的速度决 定步骤为甲基自由基的形成： X + CH3 H CH3 + H X Ea (kJ/mol) ΔH (kJ/mol) F 439 565 4.2 -126 Cl 439 431 16.7 +8 Br 439 366 75.3 +73 I 439 297 141 +142 比较以上4个反应的活化能和反应热可以看出： （1）不同卤素的卤代反应活性次序为： F ＞Cl ＞Br ＞I ； 2 2 2 2 （2 ）氟代反应十分激烈，难以控制；而碘不活泼， 碘代反应难以发生；所以，烷烃的卤代一般指氯代 和溴代。 虽然甲烷的溴代比氯代要慢，但是，活性 较小的试剂往往有较大的选择性。 例如，丙烷和异丁烷的一溴代反应： 光照 CH CH CH + Br CH CH CH Br + CH CHCH 3 2 3 2 3 2 2 3 3 127℃ Br 3% 97% 光照 CH CHCH + Br2 CH CHCH Br + (CH ) CBr 3 3 3 2 3 3 127℃ CH3 CH3 痕量 ＞99% 由以上两个反应可估算出，在溴代反应中，不同 类型氢原子的相对反应活性之比约为： 3H ﹕2H ﹕1H = 1600 ﹕82 ﹕1 对比氯代时不同类型氢原子的反应活性比 （5:4:1）,说明，溴代反应具有较大的选择性。 为什么溴代活性较低而选择性较高呢？ 这是因为氯代反应和溴代反应的过渡态结构有差别。 活性大的氯原子反应时，过渡态早到达，烷基自 由基的性质尚发展不多，过渡态结构较近似于烷 烃，能稳定自由基的因素对过渡态的影响较小； 而活性较低的溴反应时，较迟到达过渡态，在烷 基已发展出相当程度的自由基特征后才到达过渡 态，过渡态结构较接近于烷基自由基中间体的结 构，能稳定自由基的因素对过渡态的影响较大。 所以，溴代的选择性较高。 氯代与溴代反应活化能的差别 ) ) l l Ea1=4.2 kJ/mol o Ea2 = 12.6 kJ/mol o