5.2.4 诱导效应及马氏规则解释.pdf

大学化学 （下） 5.2 烯烃和炔烃的化学性质 Ø马氏规则 ：不对称烯烃与不对称试剂加成反 应时，试剂中带正电部分主要加到含氢较多 的双键碳上。 Ø马氏规则是从实验结果中总结出来的，如何 对其进行理论解释？ C A C H C B 电负性 ：A ＞H 比较标准 电负性 ：B ＜H I（吸电子 ）效应 +I（给电子 ）效应 例如： H H H H 1-氯丁烷 δδδ δδ δ δ H C C C C Cl H H H H 0.002 0.028 0.681 -0.713 C C C Cl 通过测定取代酸、碱离解常数确定 ： ① -I ：-NO -N(CH ) -CN -F -Cl -Br 2 3 2 -I -OH ② +I: -C(CH ) -CH CH -CH 3 3 2 3 3 关于烷基的诱导效应存在争议。有报道，烷基 电负性如下： 电负性: 2.26 2.24 2.21 2.2 2.1 注意： （1）烷基与饱和碳原子相连，通常表现 为吸电子基 （在核磁共振谱中，从不同类型烷 氢的化学位移值得到证实）。 （2）烷基与不饱和碳 （或电负性较大的原子） 相连，呈现给电子效应。 普遍认为烷基的供电子效应，主要是由超共轭 效应引起的。 相对来说，在外电场作用下，成键电子云的 偏移即极化现象称为动态诱导。如一些反应 中选择极性溶剂，就是为了强化动态诱导， 促进反应。 （2）碳正离子的稳定性 碳正离子的结构 sp2 C 2 碳正离子是sp 杂化 例如：叔丁基碳正离子 CH3 稳定碳正离子的电子效应： C 烷基的+I效应 -p超共轭效应 CH3 CH3 烷基的σ + + + + 碳正离子的稳定性 R C ＞R C H ＞RC H2 ＞C H 3 2 3 （3）马氏规则的理论解释 CH CH CH + HBr CH CHCH + CH CH CH Br 3 2 3 3 3 2 2