Co配合物有机化学——结构·反应·机理·合成.pdf

[CoCl(NH ) ]Cl 的制备、水合反应速率及活化能的测试 3 5 2 实验目的 1. 学习二氯化一氯五氨合钴(III)的制备原理及其水合反应速率和活化能的测 定方法。 2.722 型(或721型)分光光度计的使用方法。 3. 通过综合性实验的基本训练，培养学生分析与解决较复杂问题的基本能力。 实验原理 1. 二氯化一氯五氨合钴(III)的制备 3+ - 2+ 在水溶液中电极反应[Co(H O) ] + e → [Co(H O) ] 的标准电极电势较 2 6 2 6  3+ 2+ 2+ 大，E (Co / Co ) 1.84V。由此可见，水溶中[Co(H O) ] 的还原性较差，不易 2 6 3+ 将其氧化为[Co(H O) ] 。在有配位剂存在时，由于形成相应的配合物可使电极 2 6 电势降低，从而易将Co(II)氧化为Co(III)，得到较稳定的Co(III)配合物。在含有 氨水和氯化铵的氯化钴溶液中加入H O ，可以得到[Co(NH ) H O]Cl ， 2 2 3 5 2 3 2CoCl + 8NH ·H O+2NH Cl+H O →2[Co(NH ) H O]Cl + 8H O 2 3 2 4 2 2 3 5 2 3 2 再加入浓HCl 且水浴加热，可生成[CoCl(NH ) ]Cl 紫红色晶体： 3 5 2 [Co(NH ) H O]Cl +HCl→[CoCl(NH ) ]Cl +H O 3 5 2 3 3 5 2 2 2. 二氯化一氯五氨合钴(III)的水合反应 [CoCl(NH ) ]Cl 在水溶液中发生水合作用，即H O 取代配合物中的配体Cl ，- 3 5 2 2 生成[Co(NH ) H O]Cl ： 3 5 2 3 2+ H+ 3+ - [CoCl(NH ) ] +H O [Co(NH ) H O] + Cl 3 5 2 3 5 2 按照SN1机理，取代反应中决定的步骤是Co-Cl键的断裂，其结果是H O 2 分子很快进入配合物中配体Cl 的位置。按照SN2 机理，反应中的H O 分子首- 2 先进入配合物而形成短暂的七配位中间体，再有中间体很快失去Cl而形成产物。- SN1反应是一级反应，其反应速率方程为： 2+ v k c([CoCl(NH ) ] ) (1)