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第十五章 硝基化合物和胺;第一节 硝基化合物;硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基 （－NO2）取代的化合物。;1、硝基烷的命名;2. 硝基烷的制法;2.硝基烷的性质 硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。;含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。;?－H的酸性 由于硝基强吸电子作用，使得?－H显酸性， 含?－H的硝基化合物能溶于的硝基化合物能溶于碱。 ;硝基化合物的α-H具有酸性， 遇碱生成亲核性强的碳负离子， 能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。;二、芳香族硝基化合物;芳香族硝基化合物的制法;芳香族硝基化合物的物理性质;3. 芳香族硝基化合物的化学性质; 在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺; 当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基。;中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段; 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化 亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。; 在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。; 在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室 中也可采用类似的方法。;2.芳环上的亲电取代反应;苯环上的亲核取代反应 ;反应机理：芳香环上的SN2反应 (加成-消除过程);（1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。;胺类(Amine)的类型、结构;胺类化合物的命名;简单的脂肪胺在烃基名称后面加上“胺”; 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在脂肪烃基名称前面加“N”。; 胺类化合物的结构;胺类化合物的制备方法;腈、酰胺、肟、腙的还原; 醛酮的还原氨化 ;Gabriel 伯胺合成法;例: Gabriel 伯胺合成法应用;;酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）;脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）;通过烯胺的还原;;酰胺的 Hofmann 降解; 胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。;N-甲基苯胺的红外光谱;胺类化合物的性质（I）;胺类化合物的碱性;胺类化合物的亲核性;与醛酮的亲核加成反应;酰基化;在芳胺上引入酰基，目的主要有二个： 1.引入暂时性的氨基保护或降低氨基对芳环的致活能力。;引入永久性酰基;芳香族伯胺与碳酰卤依次进行酰化、脱氯化氢反应生成异氰酸酯：;与烯酮相似，异氰酸酯的分子中有累积双键，化学性质活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物发生反应，例如：;甲苯二异氰酸酯(TDI)和二元醇作用，可以生产聚氨基甲酸酯(聚氨酯树酯);在聚氨基甲酸酯的合成过程中，添加少量的水与二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料：;磺酰化;与亚硝酸的反应;由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。;芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。;胺的氧化;工业上制备 对苯醌的 主要方法。;7. 芳环上的亲电取代反应;为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。;硝化反应;乙酰化保护氨基法：;磺化反应;季铵盐和季铵碱;季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。;当分子中含有两个以上β-氢时，主要消除含氢较多的碳上的β-氢。; 由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。;;;腈; 腈的化学性质; 2. 醇解;4. α-H的反应;是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。 丙烯腈的制备： （1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成； （2）氨化氧化法：; 聚丙烯纤维是指由聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制得的纤维，在我国其商品名称为腈纶。丙烯腈的聚合属自由基（游离基）型链式反应。 聚丙烯腈除了丙烯腈为第一单体外，常用的第二单体有丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、醋酸乙烯（VAc）等，常用的第三单体则为丙烯磺酸钠（SAS）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、衣康酸（ITA）、甲基丙烯苯磺酸钠等。 丙烯腈共聚合以硫氰酸钠溶液为溶剂，则采用偶氮二异丁腈为引发剂。以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为原料进行三元共聚合总的反应可表示如下： ;引发聚合;异腈又称胩(Ka) 通式为: R